水分子在伊利石表面的吸附作用機理分析

2020-09-03 08:46:22邱鴻鑫陳浙銳王光輝

礦產綜合利用 2020年3期

邱鴻鑫，陳浙銳，王光輝

中國礦業大學化工學院，江蘇徐州 221116

伊利石是影響煤炭浮選效果的主要粘土型礦物，在水中極易泥化，形成大量的帶有負電荷的粘土顆粒，且具有強親水性，易吸附水分子，在顆粒表面形成水化層，降低浮選效率，消耗大量浮選藥劑，因此，研究伊利石與水分子的吸附具有重要意義。

隨著分子動力學與量子化學的興起，當前在探究礦物水化吸附機理上被廣泛應用。王進等[1-3]通過動力學模擬分析了鈉蒙脫石的水化膨脹與層間結構特征；Wang 等[4]應用分子動力學模擬云母表面水化膜的形成；Kerisit 等[5]通過分子動力學模擬了正長石的水化過程，得到了擴散系數的變化規律；陳攀等[6]研究了季銨鹽在高嶺石（001）面的吸附；Alvin 等[7]使用第一性原理研究了蒙脫石（001）面，發現含有的羥基對水分子吸附有著明顯作用；彭陳亮等[8-9]研究了水分子在蒙脫石表面的吸附，解釋了吸附主要是由靜電相互作用產生；Long 等[10-11]使用DFT 模擬了水分子對黃藥在閃鋅礦與方鉛礦上吸附位點的影響；韓永華等[12-13]研究了羥基鈣離子對硅酸鈉藥劑在高嶺石表面的吸附影響，確定了其吸附機理；何滿潮、方志杰等[14-15]通過摻雜Fe/Mg/Al 等對蒙脫石的晶胞進行了研究；Bains 等[16]對粘土礦物水化膨脹進行了分子動力學模擬；Zhu 等[17]對TCDD 在蒙脫石上的吸附進行了動力學模擬；Zhao 等[18]利用量子化學模擬了Cu、Pb、Ni 和Hg 在高嶺石表面的吸附構型；Michalkova 等[19]研究了有機小分子在高嶺石表面的吸附構型。

為了解釋水分子在伊利石表面吸附機理，本文選擇從微觀層面，使用Materials Studio 軟件，預測了水分子的初始吸附位點，確定了穩定吸附構型，可視化的展示了水分子吸附位置，研究了水分子吸附前后的伊利石表面分子靜電勢變化，通過態密度與布居分析說明了水分子的吸附機理。

1 模型選擇優化與計算

1.1 模型優化

伊利石是一種類似于云母的層狀結構的粘土礦物，屬于單斜晶系的硅酸鹽礦物，文章選擇由Drits 與Zviagina 構建的伊利石原胞模型[20]，呈現2:1 型結構單元層的二八面體型，其中上下層均是鋁、氧和硅形成的多面體，中間層是由鉀離子填充，以補充晶胞中的陽離子，沿Z 軸方向的晶胞單元，含有Al-O-Si-O-K-O-Si-O-Al 共9 層原子，價電子分別是Al 3s23p1、O 2s22p4、Si 323p2、K 4s1。

通過Materials Studio 軟件中的CASTEP 模塊對原胞和水分子（水分子置入 15×15×15×15×10-3nm的晶胞中）進行幾何優化，采用梯度泛函(GGA)的PBE 模塊進行優化計算，使用Grimme 消除色散力影響，截斷能選擇340 eV，k 點選擇Gamma，設置自洽場的收斂精度為 2×10-6eV/atom，設定幾何優化標準：原子之間的最大作用力0.05 eV/A，原子之間的最大應力0.1 GPa，體系的能量變化 2×10-5eV/atom，優化后的結構見圖1、2。

圖 1 優化后伊利石主視Fig .1 Optimized illite main view

圖 2 優化后伊利石俯視Fig .2 Optimized illite top view

對優化后的伊利石晶胞，使用Materials Studio軟件中的Cleave Surface 模塊對優化后的伊利石沿001 切分，切分面分為含有鉀離子（IN-K-001）與不含鉀離子（None-K-001）兩個表面，為了消除周期性的邊界影響，各添加3 nm 的真空層。

1.2 伊利石表面靜電勢

靜電勢適合用于分析由靜電主導的弱相互作用，可以定性了解體系哪個部位更易發生靜電相互作用。分子表面不同區域的靜電勢大小可以通過不同顏色來體現，分子之間易以靜電勢互補相結合，即一個分子表面靜電勢正值區域傾向于接觸其他分子表面靜電勢負值區域，且數值反差越大，相互作用越強，這樣能最大程度降低整體能量。

通過Multiwfn[21]軟件可以計算出分子表面靜電勢的極大值點與極小值點的位置和數值，根據位置信息可以預測相互作用的位點，而數值可以判斷靜電相互作用強度，可以進行定量分析，其中青色代表極小值點，橘色代表極大值點。見圖3、4。

圖 3 IN-K-001 面表面靜電勢Fig .3 IN-K-001 surface electrostatic potential

圖 4 None-K-001 面表面靜電勢Fig .4 None-K-001surface electrostatic potential

1.3 水分子吸附位點預測

使用Adsorption Locator 模塊對水分子在伊利石001（001）面的較佳吸附位點進行模擬計算，得到水分子初始吸附位點，見圖5、6。

圖 5 IN-K-001 面吸附位點俯視Fig . 5 Top view of the IN-K-001 surface adsorption site

圖 6 None-K-001 面吸附位點俯視Fig .6 Top view of the None-K-001surface adsorption site

2 結果分析

2.1 吸附能計算

當水分子在伊利石表面發生吸附作用時，整個體系將釋放能量，即吸附能，計算公式如下：

其中，代表水分子吸附到伊利石001 表面的吸附能，為負值，說明反應可以自發進行，數值越小，反應越穩定，相反，若為正，則反應無法正常進行，代表水分子在伊利石表面穩定吸附時的體系總能量，與分別表示未發生吸附前，通過優化的水分子與伊利石表面的體系總能量。

表1 水分子吸附于伊利石表面的吸附能Table 1 Adsorption energy of water molecules adsorbed on the surface of illite

見表1，水分子吸附在伊利石IN-K-001 面的吸附能為-1.866eV，對比水分子在伊利石None-K-001 面吸附能更低，說明水分子吸附于伊利石IN-K-001 面更穩定，說明伊利石解離后INK-001 面親水性更強，水分子會優先吸附于伊利石IN-K-001 面。

2.2 吸附構型與Mulliken 布居分析

通過對預測的初始吸附模型的結構優化，得到水分子在伊利石IN-K-001 面與None-K-001 面上的穩定吸附構型，吸附結果見圖7、圖8。

圖 7 IN-K-001 面穩定吸附構型俯視Fig .7 Top view of the IN-K-001 surface stable adsorption configuration

圖 8 None-K-001 面穩定吸附構型俯視Fig .8 Top view of the None-K-001surface stable adsorption configuration

見圖7，水分子垂直于伊利石表面，其中一個氫原子H2朝下，與伊利石IN-K-001 面一個氧原子O3形成了氫鍵。而氧原子O4雖然受鉀離子K5靜電吸引，卻并未形成配位鍵，見圖8，水分子中兩個H 原子均朝下垂直于伊利石None-K-001 面，但是只有其中一個氫原子H7 與氧原子O8形成了氫鍵。

Mulliken 布居分析即通過對原子間的電荷進行平均劃分，從而得到每一個原子的凈原子布居和重疊布居，以此來作為原子間成鍵判斷的一種方法依據,其取值范圍為[0，1]。當電荷重疊的越多，則布居值越大，成鍵的共價性越強；當布居值為0時，則并未成鍵。

表 2 水分子吸附后的Mulliken 布居分析Table 2 Mulliken population analysis after adsorption of water molecules

見表2，在IN-K-001 面，水分子中的氫原子H1 與表面氧原子O3的布居值為0，鍵長較大，說明并無成鍵作用，而氫原子H2與表面氧原子O3布居值較大，達到了0.08，成鍵作用較為明顯，形成了一條鍵長為0.180 nm 的氫鍵。在None-K-001面，水分子中的氫原子(H6、H7)與表面氧原子(O8、O9)之間的布居值分別是0 與0.01，前者未成鍵，后者數值較小，形成了鍵長為0.231 nm 的氫鍵，鍵能與鍵長都較在IN-K-001 面形成的氫鍵弱。是因為存在鉀離子的影響，雖然水分子中的O 原子與鉀離子之間的布居值為0，并無成鍵作用，但是受鉀離子的靜電作用影響，水分子中的氧原子向鉀離子附近靠近。

2.3 吸附后表面靜電勢分析

見圖3、4，在未發生吸附前，伊利石表面的靜電勢極值點都分布在電負性較大的表面O 原子附近，主要因為表面O 原子的孤對電子對靜電勢有較大的負貢獻，這說明表面O 原子相較于表面Si 原子更容易與水分子形成以靜電相互作用為主的吸附。而由于鉀離子的存在，IN-K-001 面的極大值點數量比None-K-001 面的極大值點數少。

圖9 IN-K-001 面水分子吸附后靜電勢圖與定量分布Fig .9 Electrostatic potential map and quantitative distribution diagram of IN-K-001 surface water molecule adsorption

圖10 None-K-001 面水分子吸附后靜電勢圖與定量分布Fig .10 Electrostatic potential map and quantitative distribution diagram of No-K-001surface water molecule adsorption

見圖9、圖10，在水分子吸附后，伊利石001面和001 面的靜電勢極值點數量增多，水分子吸附部分紅色區域均呈增大趨勢，而未吸附部分靜電勢變化不大。見圖10（b）,在None-K-001 面，靜電勢為正值區域， 167.28～209.10 kJ/mol 區域面積增加最多，而在IN-K-001 面，增長趨勢并不大，這可能因為水分子本身是一個極性分子，在吸附之后，鉀離子會與水分子中的氧原子產生弱相互作用，從而減緩了整體的靜電勢增加。

2.4 電子態密度與電荷分析

電子態密度是能帶結構的一個可視化結果，能夠反映單位能量間隔內的電子態數目，其中處于EF（費米能級）附近的電子最為活躍，所以可以通過分析各原子的電子態密度，了解各原子的分波成鍵情況。

圖11 IN-K-001 面電子態密度Fig .11 IN-K-001 surface electronic density

圖12 None-K-001 面電子態密度Fig .12 None-K-001surface electronic density

見圖11、12，在水分子吸附之前，水分子中H 原子的1s 軌道處在EF 附近，態密度較高，具有較大的反應活性，而在水分子吸附之后，水分子中H 原子與表面O 原子的處在EF 附近的電子態密度都降低（主要是表面氧原子的2p 軌道），說明吸附完成后整體的能量降低，體系更加穩定，也印證了靜電勢的分析。

見圖11，在-12.4 eV～-5 eV 附近,H 原子的1 s軌道與O 原子的2 p 軌道存在較多的重疊，具有較強的成鍵作用，而在2.3 eV～5 eV 范圍內，則存在著反鍵作用，但是作用強度低于成鍵效果。見圖12，在-7.2 eV～-5.3 eV 附近存在著成鍵作用，形成了較弱的氫鍵，有利于水分子的吸附。

表3 水分子在IN-K-001 面吸附前后原子的mulliken電荷分析Table 3 Analysis of mulliken charge of atoms before and after adsorption of water molecules on IN-K-001 surface

表4 水分子在None-K-001 面吸附前后原子的mulliken電荷分析Table 4 mulliken charge analysis of atoms before and after adsorption of water molecules on the None-K-001surface

表3、4 可知，當水分子吸附到伊利石表面時，成鍵處氧原子荷負電荷均減少，相應的與之吸附的H 原子荷正電荷數也減少了，結合電子態密度分析可知，并未形成化學鍵，沒有產生電子的轉移，而僅僅是形成了電子的聚集。