含釩廢棄物中釩的回收研究現(xiàn)狀及展望

徐正震,梁精龍,李慧,郭佳明

(華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院 現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 唐山 063009)

釩是一種重要的戰(zhàn)略金屬，具有硬度大、抗拉強(qiáng)度強(qiáng)、熔點(diǎn)高等優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于冶金、電池、核材料、航空航天及能源等領(lǐng)域，其中冶金工業(yè)占釩使用量的85%以上[1-3]。美國USGS 的統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示[4]，世界釩總儲量約為三千八百萬t。我國擁有豐富的釩資源，釩儲量約占世界的37%，其主要分布在湖南、陜西、湖北、河南、廣西等省[5]。得益于國家對釩資源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的高度重視，我國現(xiàn)已形成了較為完整的釩產(chǎn)業(yè)體系。釩主要賦存于釩鈦磁鐵礦中[6-7]，因此含釩鋼渣是回收釩的重要原料之一。由于當(dāng)前技術(shù)及經(jīng)濟(jì)條件的限制，可供開采的釩儲量大約1365 萬t[8]。將含釩廢棄物作為二次資源回收釩，不僅可帶來不俗的經(jīng)濟(jì)、環(huán)境效益，而且對于資源的循環(huán)利用具有重要意義。

1 從含釩鋼渣中回收釩

含釩鋼渣是釩鈦磁鐵礦在煉鋼過程中產(chǎn)生的[9]，含V2O52% ～ 5%，較石煤中釩的品位要高很多。鋼渣中成分復(fù)雜，除V2O5外，還含有鐵、鈣、硅、鈦、錳等氧化物。鋼渣中釩一般以V3+、V4+、V5+存在，不同價態(tài)的V 離子具有不同的酸、堿、水溶性，這是提取釩的重要因素，并且鋼渣中釩分布不均勻，極難處理。我國是鋼鐵生產(chǎn)大國，因此含釩鋼渣是我國釩生產(chǎn)工業(yè)的重要原料之一。

礦熱爐冶煉的含釩鋼渣中V2O5還原度較高，利于釩的提取回收。楊素波等[10]采用鋼渣返回法在礦熱爐內(nèi)以一定溫度煅燒含釩鋼渣80 ～ 90 min，獲得高釩生鐵。然后在感應(yīng)爐內(nèi)將高釩生鐵中的釩氧化得到含35.06% ～ 50%V2O5的釩渣，再利用現(xiàn)有工藝處理釩渣生產(chǎn)釩制品。試驗(yàn)表明控制還原時間至80 ～ 90 min，高釩生鐵中C 含量控制在6.0%～6.5%，可更加充分地提取鋼渣中的V2O5。

某些含釩鋼渣中的釩主要以V4+形式存在，V4+易溶于酸，可通過直接酸浸回收釩。葉國華等[11]采用直接酸浸法在含釩鋼渣中添加濃度90%的硫酸溶液，液渣比控制在4:1。在不同條件下反應(yīng)，攪拌溶液，得到VOSO4的浸出液。試驗(yàn)表明將鋼渣磨碎至74 μm 60%，在常溫常壓下200 r/min 攪拌溶液2 ～ 3 h，釩浸出率可高達(dá)94.10%。

某些含釩鋼渣中的釩主要賦存在硅酸二鈣、鐵酸鈣等相中，V4+、V5+具有堿溶性。且硅酸鹽相在一定溫度下會被明顯破壞。李蘭杰等[12]采用堿浸法提釩。將50 g 含釩鋼渣磨細(xì)至粒徑小于74 μm，并與一定量的NaOH 放入加壓反應(yīng)釜中，在220℃～ 240℃溫度下反應(yīng)3 h，真空抽濾后得到含釩浸出液，釩浸出率可達(dá)90%以上。試驗(yàn)表明當(dāng)堿濃度從30 g/L 增加到505 g/L 時，SiO2的溶解度隨之線性增加。這說明增加堿濃度可以有效分解鋼渣中的硅酸鈣，因此要達(dá)到高的釩浸出率，堿濃度需盡量高一些。

從含釩鋼渣中通過鋼渣返回法、直接酸浸法或堿浸法提釩，回收率高，流程較簡單。但是鋼渣返回法提釩時會對環(huán)境造成一定的影響，不利于環(huán)保；直接酸浸法或堿浸法提釩所用的酸和堿具有一定的腐蝕性，因此對設(shè)備的要求比較高，會提升成本。

2 從提釩尾渣中回收釩

提釩尾渣是含釩鋼渣通過鈉化焙燒回收釩后產(chǎn)生的殘?jiān)?，其中釩的存在形式是酸堿不溶的低價釩。目前，中國鋼鐵行業(yè)每年生產(chǎn)約100 萬t 提釩尾渣，僅攀鋼、承鋼每年就要生產(chǎn)50 萬t 左右的尾渣[13]。尾渣中V2O5的含量大約在1.5%左右，提取價值很高。

HF 可以破壞含釩硅酸鹽礦物的晶體結(jié)構(gòu)，并在浸出過程中加入氧化劑將低價釩轉(zhuǎn)化成易溶于酸的高價釩。鄧志敢等[14]采用直接酸浸法以攀鋼提釩尾渣作為原料，磨細(xì)至0.15 ～ 0.25 mm（＞ 95%)，加入不同濃度的硫酸、氫氟酸以及NaClO，控制液渣比為6:1。密閉容器，恒溫90℃攪拌浸出6 h，真空抽濾得到含HFV2O2(SO4)2浸出液，釩浸出率可達(dá)85%以上。試驗(yàn)表明釩較佳浸出條件：濃度150 g/L 的H2SO4、30 g/L 的HF，NaClO 的加入量為礦量的1.5%，攪拌速度500 r/min。

草酸作為一種較強(qiáng)的絡(luò)合劑，可以使草酸根離子與釩金屬離子形成絡(luò)合離子，將釩元素轉(zhuǎn)移到溶液中，加強(qiáng)釩浸出過程；鈣、鎂等元素與草酸反應(yīng)速度較慢，從而有利于釩的選擇性浸出。許孟春[15]采用直接酸浸法在研磨至75 ～ 100 μm的尾渣中加入不同濃度的草酸，液渣比5:1，并在不同溫度下攪拌浸出60 min，過濾得到浸出液，釩的浸出率為62.41%。試驗(yàn)表明當(dāng)草酸濃度為99.5%，加熱溫度160℃時，釩的浸出率最高。

NaOH 亞熔鹽可以破壞含硅玻璃體包裹相，強(qiáng)化尾渣中釩浸出的過程。李蘭杰等[16]以磨細(xì)至粒徑-74 μm 的尾渣為原料，在溫度110℃條件下烘干12 h，加入濃度為80%的NaOH，液渣比4:1。在不同條件下攪拌反應(yīng)一段時間，生成沉淀，真空過濾得到含VO43-浸出液。試驗(yàn)表明在在常壓和溫度170℃條件下反應(yīng)3 h，并以700 r/min 攪拌，釩的浸出率最高，達(dá)到93%。

從提釩尾渣通過直接酸浸法或堿浸法回收釩，回收率高且浸出時間短，但工藝流程較長，浸出液成分復(fù)雜，后續(xù)進(jìn)一步提取釩有點(diǎn)困難；并且酸、堿有一定的腐蝕性，因此對設(shè)備材質(zhì)也有一定的要求。

3 從失活催化劑中回收釩

在硫酸制取以及石油工業(yè)中精煉脫硫都會用到催化劑。當(dāng)催化劑失去活性后，工廠便不再利用，但在這些失活催化劑中存在釩等有價金屬，其中釩以V2O5和V2O4形式存在?；厥者@些失活催化劑中的釩可以實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用，節(jié)約資源[17-19]。

在失活催化劑中加入H2SO4和還原劑使其中的V5+還原成V4+，V4+溶于H2SO4，過濾后除去催化劑中的硅。在過濾后的酸浸液中加入KOH 生成沉淀，過濾除去酸浸液中的鉀，繼而在濾渣中加入NaOH 和氧化劑將V4+轉(zhuǎn)化成V5+，V5+溶于NaOH，過濾后除去濾渣，達(dá)到進(jìn)一步除雜目的，提高釩的回收效率。劉彬等[20]采用酸浸堿溶法將粒度小于200 μm 的失活催化劑置于燒瓶中，加入8%H2SO4以及適量還原劑。在溫度90℃條件下浸取2 h 后過濾，在濾渣中加入NaOH，調(diào)節(jié)pH ＞13，再加入適量氧化劑，煮沸一段時間后過濾。在濾液中加入一定濃度H2SO4調(diào)節(jié)pH 值，最后加入過量氯化銨得到NH4VO3沉淀，過濾煅燒獲取V2O5。試驗(yàn)表明液固比對釩的浸出率有直接影響，當(dāng)液固比達(dá)到2:1 時，釩浸出率可達(dá)93.5%。

失活催化劑經(jīng)過酸浸后，加入KOH 生成沉淀，再加入氧化劑，過濾后在濾液中加酸中和，得到含釩浸出液。含釩浸出液中的釩會以V4O124-形態(tài)吸附在D290 樹脂上，而其余有價金屬仍存于溶液中，從而實(shí)現(xiàn)釩的有效回收。徐懋等[21]采用離子交換法以硫酸生產(chǎn)廠的失活催化劑為原料，研磨至0.150～ 125 mm 后置于容器中，加入助溶劑和H2SO4，液固比2:1。在溫度80℃條件下浸出3 h，在浸出液中加入KOH 生成沉淀，再加入氧化劑，反應(yīng)后過濾。在濾液中加酸中和，通過離子交換柱，用洗脫劑（自制）洗脫交換柱，得到含釩洗脫液，然后加入NH4Cl 經(jīng)溶解、過濾、洗滌、干燥后于550℃溫度下焙燒3 h，獲取V2O5。釩回收率達(dá)90%以上。此法不僅可以回收釩，還可以回收鉀、硅，回收率均在90%以上。但該法操作較繁瑣，還需改進(jìn)。

Dex-V 樹脂中的氯離子可與酸浸液中的釩進(jìn)行交換，實(shí)現(xiàn)釩的吸附提取。郝喜才等[22-23]用離子交換法提取釩。先將Dex-V 樹脂預(yù)處理，分別用5%的NaOH 和5%的HCl 浸泡12 h，再用飽和NaCl 溶液浸泡。將失活催化劑經(jīng)磨碎、水浸、酸浸與氧化后得到含釩酸浸液，以2 mL/min 的流速逆向通過填充樹脂的交換柱。清洗飽和樹脂，再用4 倍于樹脂量的解吸劑（自制）淋洗樹脂，得到含釩解吸液，釩解吸率超過99.5%。調(diào)節(jié)解吸液pH 值至8.0 左右，加入氯化銨生成沉淀，過濾后得到的沉淀物經(jīng)煅燒獲得V2O5。該法制備的V2O5產(chǎn)品質(zhì)量非常優(yōu)良。

從失活催化劑中回收的釩，純度相比從礦石中提煉的釩更高，質(zhì)量更優(yōu)，而且控制了生產(chǎn)成本并對環(huán)境友好，但是工藝流程較長。

4 從釩電池失效電解液中回收釩

釩電池全稱全釩氧化還原液流電池，具有環(huán)境友好、循環(huán)壽命長、能量效率較高等優(yōu)點(diǎn)[24-25]。釩電解液是釩電池的關(guān)鍵部分，由釩離子和硫酸組成，正極為VO2+/VO2+氧化還原電對，負(fù)極為V3+/V2+氧化還原電對。近些年，由于釩電池的興起，釩電解液的使用量逐步加大。但隨著釩電池不斷充、放電，導(dǎo)致電解液能量失衡、活性降低，電解液失效，無法使用。出于資源回收利用以及環(huán)境保護(hù)考慮，對失效釩電解液進(jìn)行處理回收其中的釩資源。

NaClO3將失效電解液中的低價釩全部氧化成五價釩后，用可溶性銨鹽進(jìn)行沉釩回收。彭榮華[26]采用氧化后酸性銨鹽沉釩法從釩電池失效電解液中回收釩。在釩電池廢電解液中加入NaClO3，釩電池正極處n(V4+):n(NaClO3) =1:2； 負(fù)極處n(V3+):n(NaClO3)=1:0.4。將釩溶液濃度調(diào)節(jié)至為20 ～30 g /L 左右，溶液pH 值調(diào)節(jié)至2.0 ～ 2.5。向溶液中加入一定量的(NH4)2SO4，加銨系數(shù)為0.5 ～ 0.7，攪拌、過濾、煅燒獲取五氧化二釩。試驗(yàn)表明在溫度80 ～ 90℃條件下沉釩，且時間控制在100 ～120 min，釩的回收率可高達(dá)98.9%。

在失效電解液中加入KMnO，將電解液中低價釩全部氧化成五價釩，再加入可溶性銨鹽沉釩回收。丁虎標(biāo)等[27]采用氧化后酸性銨鹽沉釩法在100 mL失效電解液中加入高錳酸鉀溶液攪拌一段時間，再加入亞硝酸鈉溶液，攪拌使溶液從紅色變成黃色。在溶液中添加NaOH，生成沉淀，固液分離后在溶液中滴加硫酸溶液，調(diào)節(jié)pH 值至4.5。在溫度90℃條件下加入硫酸銨生成沉淀，攪拌2 h 后停止加熱，靜置24 h。過濾后得到沉淀物，于電阻爐中在氧化氣氛下550℃加熱100 min，得到五氧化二釩。試驗(yàn)表明pH值在10.10以上時加入銨鹽沉釩可以得到多釩酸銨，最終熱分解制取五氧化二釩。

通過電池充電使電解液中低價釩轉(zhuǎn)化成五價釩，用可溶性銨鹽沉釩回收。秦野等[28]以釩濃度為1.0 ～ 5.0 mol/L 的失效釩電解液為原料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下對電池充電，然后用氮?dú)獗Ｗo(hù)于密閉的容器中。調(diào)節(jié)溶液pH 值=4.7，加熱溶液并恒溫80℃～ 100℃，然后添加與待處理釩量質(zhì)量比1:2 的沉釩劑，攪拌1 ～ 3 h 后再靜置24 h 以上。過濾得到的濾渣放進(jìn)爐中用氮?dú)獗Ｗo(hù)，在800℃～1000℃溫度下煅燒20 ～ 40 min，得到五氧化二釩，釩回收率90%以上。該法適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，可以有效降低釩電池生產(chǎn)成本。

從釩電池失效電解液中回收釩，回收率高，降低了釩電池的運(yùn)行成本的同時保護(hù)了環(huán)境，但所需時間較長。

5 提釩新工藝

從含釩廢棄物中提釩不是用的傳統(tǒng)提釩工藝，就是用從傳統(tǒng)工藝中移植而來方法?？紤]到成本和環(huán)境保護(hù)因素，一些提釩新工藝應(yīng)運(yùn)而出。如微生物浸出法提釩、從熔融釩渣直接氧化鈉化提釩[29]等。

微生物浸出法提釩是通過微生物自身的氧化還原反應(yīng)將燃油灰中的低價釩轉(zhuǎn)化為易溶解的高價釩，實(shí)現(xiàn)釩的高效浸出回收。S.O. Rastegar 等[30]采用微生物浸出法提釩。將氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)于50 mL 9 K 培養(yǎng)基中，細(xì)菌數(shù)量大約為107 細(xì)胞/ml。取適量燃油灰研磨至小于75 μm，加入1%氧化亞鐵硫桿菌菌液，使用濃H2SO4調(diào)節(jié)pH 值至1，加入濃度1 g/L 的Fe2+溶液，在軌道振蕩器上以160 rpm、恒溫32±1℃下浸出10 天，釩浸出率達(dá)到82%。試驗(yàn)表明接種量1%、溶液pH 值=1、Fe2+溶液的濃度為1 g/L 時為釩的較佳浸出條件?？紤]到低接種率會導(dǎo)致細(xì)菌數(shù)量減少，進(jìn)而影響釩的浸出效率，接種比例1%到10%是最適宜的，再考慮到成本因素，接種比例選擇1%。保持溶液pH=1 是防止黃鉀鐵礬的形成，從而影響釩的浸出率。Fe2+是氧化亞鐵硫桿菌的能量來源，最適宜的濃度為1 g/L。

熔融釩渣直接氧化鈉化提釩是利用了釩渣的高溫顯熱（約1400℃），對高溫釩渣供氧并加入鈉化合物，使釩渣中的低價釩氧化成五價釩并生成釩酸鈉，終渣冷卻后磨細(xì)，最后利用現(xiàn)有濕法浸出工藝回收釩。宋文臣等[31]將200 g 含釩鋼渣放入MgO 坩堝中，外套石墨坩堝保護(hù)，然后將其500℃左右放入高溫二硅化鉬爐中，升溫至1400℃后保溫20 min。斷電，加入量為含釩鋼渣質(zhì)量20% ～30%的Na2CO3，向爐中5 L/min 供氧4 ～ 7 min。將經(jīng)過處理后的渣冷卻，磨碎至粒徑-0.071 mm，加水浸取，液渣比5:1。過濾后得到含釩浸出液，釩轉(zhuǎn)浸出率達(dá)82%以上。該工藝是利用高溫釩渣的熱量作為釩渣氧化為水溶性釩酸鈉反應(yīng)過程中所需的部分熱能。加入鈉化合物可使液態(tài)的釩渣在流動中與各組分充分接觸，因此無需將釩渣磨細(xì)。在液態(tài)釩渣中高壓吹入氧氣，使釩渣中低價釩更快地轉(zhuǎn)化為高價釩，并且氧氣帶來的動能也能起到攪拌作用，加快釩渣中水溶性釩酸鈉的生成，使反應(yīng)進(jìn)行得更徹底。

提釩新工藝與傳統(tǒng)提釩工藝相比，更加環(huán)保節(jié)能，發(fā)展前景廣闊。

6 結(jié) 語

（1）現(xiàn)行提釩工藝較多，不過綜上所述具有代表性的是鋼渣返回法提釩、直接酸浸法提釩、堿浸法提釩、酸浸堿溶法提釩、離子交換法提釩、氧化后酸性銨鹽沉釩法提釩。這些工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)：鋼渣返回法曾在攀鋼和馬鋼生產(chǎn)中應(yīng)用，工藝成熟。該法優(yōu)點(diǎn)是可利用現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備回收釩并能處理大量鋼渣。缺點(diǎn)鋼渣中雜質(zhì)較多，煉鐵過程中增加功耗；且磷易在鐵水中富集，加重除磷任務(wù)。直接酸浸法提釩、堿浸法提釩與酸浸堿溶法提釩在工業(yè)上運(yùn)用較多。優(yōu)點(diǎn)是能耗相對低，且成本不高。缺點(diǎn)是所用的酸、堿都對設(shè)備具有一定的腐蝕性，影響設(shè)備使用壽命。離子交換法國外發(fā)展較早，現(xiàn)在國內(nèi)主要運(yùn)用該工藝從石煤和廢釩催化劑中提釩。該法優(yōu)點(diǎn)是成本低、環(huán)保、回收率高、產(chǎn)品純度高。缺點(diǎn)是離子交換樹脂具有選擇性，且操作條件較苛刻。新工藝微生物浸出法提釩和熔融釩渣直接氧化鈉化提釩也各有優(yōu)缺點(diǎn)。微生物浸出法在國際上廣泛用于冶金工業(yè)，用于從低品位礦石中銅、金、銀等有價元素。該法優(yōu)點(diǎn)是具有簡單、資金成本低、操作條件溫，且不需專門的勞動力，對環(huán)境友好，但動力學(xué)緩慢，操作時間長。從熔融釩渣直接氧化鈉化提釩在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了模擬試驗(yàn)，驗(yàn)證了該工藝的可行性。該法優(yōu)點(diǎn)是簡化了工序、控制了成本且污染物少并可以節(jié)約大量能源，很有發(fā)展前景。

（2）含釩廢棄物種類繁多，對應(yīng)回收釩的工藝也不盡相同，但基本都是從傳統(tǒng)提釩工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展而來。這些工藝存在成本高、回收過程產(chǎn)生二次污染等缺點(diǎn)，因而釩回收工藝應(yīng)該朝著降低回收成本、減少二次污染、提高回收率、適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的方向發(fā)展?？傊?，整合現(xiàn)有的釩回收工藝，積極推動技術(shù)創(chuàng)新，向低成本、綠色化、回收率高的方向推進(jìn)，形成“生產(chǎn)一銷售一回收一再生產(chǎn)”的釩資源綠色循環(huán)利用體系。