鋁—空氣電池陰極材料的研究進展

王懿桐

（北京交通大學附屬中學 北京海淀 100098）

引言

近年來，隨著人們對節能減排的需求越來越大，新型電池的研究也受到了人們越來越多的關注。而這其中，鋁—空氣電池便是最具發展潛力的電池之一，目前在航海、軍事、私家汽車、照明電源等方面均有應用。[1-3]鋁—空氣電池有著諸多的優點，比如鋁是地殼中含量最多的金屬元素，因此電池的原材料十分豐富，造價也比較低廉。其二，作為電池負極的金屬鋁可以在使用過程中不斷更換，這大大地增加了電池的使用壽命。其三，鋁—空氣電池的比能量十分的高，是鉛酸電池的7～8倍、鎳氫電池的5.8倍、鋰電池的2.3倍，因此相對于這些電池具有顯著的能量密度優勢。此外，鋁—空氣電池還有安全性高、輕便、電池廢料可以回收循環利用、工作穩定、無污染和無毒性等優點。鋁—空氣電池是半燃料電池的一種，由陽極、電解質和陰極三部分組成。其中，以鋁作為電池陽極，以氫氧化鉀（KOH）或氫氧化鈉（NaOH）水溶液作為電解質。在堿性電解質溶液中，鋁與電解液中的氫氧根反應生成偏鋁酸根離子，在其反應過程中存在電子的釋放和定向移動，并因此產生電流而對外做功。陰極通常由氣體擴散層，活性催化層，集流層三部分組成，主要負責將空氣中的氧氣還原成氫氧根。[4-6]空氣陰極的性能對于鋁—空氣電池的整體性能具有重要的影響，因此開發出高性能的空氣陰極材料對于提升鋁—空氣電池的性能具有重要意義。目前，研究者已經報道了多種類型的空氣陰極材料，而且每一類材料都有其特點和優勢。我們在此主要總結了鋁—空氣電池陰極材料的最新研究進展。

一、研究內容

目前，鋁—空氣電池陰極材料研究較多，根據材料的組成和性質的差別，主要可以分為以下四大類，分別是氧化物材料、非氧化物材料、貴金屬材料和碳材料。下面分別對其進行詳細的介紹。

（一）氧化物基材料

氧化物是一種由金屬元素和氧組成的具有特定結構和性能的材料，具有價格低廉、來源廣泛和種類豐富的特點，因此受到研究者的關注。比如，Liu等采用水熱法制備了Co3O4/N-KB復合催化劑材料，該材料組裝的鋁—空氣電池展示出與商業Pt/C相當的電池輸出性能，同時具有明顯的價格優勢，作者認為該材料的性能優勢主要得益于Co3O4和N-KB之間的協同效應，導致其具有更大的陰極電流，半波電位和電子遷移數。[7]Xue等采用了改進的固液法制備了(La1-xSrx)0.98MnO3粉體，該粉體材料的平均顆粒直徑小于200 nm，氧含量較高，氧還原催化活性和吸附能力十分出色，材料的耐久性優于工業Pt催化劑。作者認為具有A位點缺陷的LSM/C復合催化劑具有良好的催化性能，是一種很有前途的金屬空氣電池氧還原催化劑材料。[8]Chen等采用簡單方便的水熱法制備了α-MnO2/N-KB復合催化劑材料。該材料具有優異的氧還原活性，在堿性條件下與商業Pt/C具有相當的性能。由該材料組裝的鋁—空氣電池展示出優于商業Pt/C的性能，而且具有優異的穩定性和抗甲醇毒化性能。作者認為該材料優異的性能來自于其內部較高的Mn3+/Mn4+比例，而且MnO2與N-KB之間的協同效應也對催化劑材料的活性具有重要貢獻。[9]

（二）非氧化物基材料

非氧化物材料是除氧化物以外的無機化合物的總稱，該類材料具有壽命較長，穩定性良好等優點。比如，Liu等制備了Fe3C@Fe/N-G復合催化劑，該材料在堿性條件下展示出優于商業Pt/C的氧還原活性和穩定性，其半波電位為0.84 V，極限電流密度為5.35 mA/cm2。此外，將該材料組裝到鋁—空氣電池后其相對于商業Pt/C催化劑具有更高的放電電壓平臺和更大的輸出功率。[10]Li等基于Cu-MOF材料制備了CuNxCy/KB催化劑，研究結果表明該材料的氧還原性能優于商業Pt/C（20 wt%），其組裝的鋁—空氣電池也具有良好的電池輸出性能，電池電位在電流密度為40 mA/cm2時其電壓為1.53 V。[11]Wang等采用水熱法制備了繡球狀的NiCo2S4微米球，該材料展示出優異的氧還原和氧析出雙功能催化性能，而且其組裝的鋁—空氣電池也展示出優異的性能。[12]

（三）貴金屬基材料

常見的一些金屬材料由于其地球豐度較低導致其價格偏高，因而成為貴金屬材料。該類材料在催化領域相對于非貴金屬材料往往具有更加的性能，因此受到研究者的親睞。比如，Li等采用一步水熱法成功制備了Ag/Fe3O4-N-KB復合材料，該材料中Ag的含量較低，但在堿性溶液中表現出優異的氧還原活性和優于商業Pt/C的穩定性，此外其組裝的鋁—空氣電池在電流密度為50 mA/cm2時的放電電位甚至高于商業Pt/C 40 mV，作者認為是由于催化劑組分間的相互協同作用促使其具有優異的氧還原性能。[13]Li等采用一步水熱法制備了Ag/N-RGO催化劑材料，該材料具有顯著的氧還原活性和穩定性，此外其組裝的鋁—空氣電池展示出1.96 V的開路電壓和268 mW/cm2的最高輸出功率。[14]Mutlu等分別采用電化學沉積法和化學沉積法在NiFe金屬網表面生長了Ag催化劑，結果表明采用電化學沉積法制備的材料具有更加優異的鋁—空氣電池輸出性能。[15]

（四）碳基材料

利用碳材料與過渡金屬材料摻雜形成碳基材料從而提高ORR的催化活性，具有較為廉價，催化活性，氧化還原性都較為優秀等優點。其中Wang等采用MOF熱解法制備了多孔Ni-Co-S@G/NSC材料。通過測量該催化劑的拉曼光譜，對比發現，其中碳的石墨化成程度越高，其導電性能越良好，反應速率越快。作者認為，碳基材料具有高空隙度，高表面積等優點，在材料中碳的石墨化程度較高時，該材料的氧還原性能更為出色，發展潛力更大。[16]Liu等系統的研究了不同Fe源對于Fe-N/C催化劑材料的氧還原性能的影響，從組裝的鋁—空氣電池的測試性能看出Fe源中具有自由Fe離子制備的Fe-N/C催化劑相對于Fe復合物具有更加優異的氧還原性能和電池輸出性能。[17]Li等研究了采用Cu取代部分Fe制備了Cu-Fe-N-C催化劑材料，結果表明經過取代后其氧還原性能有了明顯得提升，而且組裝的鋁—空氣電池展示出優于商業Pt/C的放電電壓和穩定性。[18]

二、結論與展望

鋁—空氣電池因其綜合性能比較優異而受到大家關注，其中陰極材料作為電池的重要組成部分而研究較多。從上述論述可以看出，氧化物基材料具有來源廣泛的優勢，但是其性能仍然有待進一步提高；非氧化物材料的催化性能尚可，但是其制備更加復雜；貴金屬材料的催化性能較優，但是其成本較高；碳基材料的成本較低，但是存在催化活性位點較少的問題。因此，這些材料都具有一定的優勢和不足之處，仍然需要進一步優化和提升。在此，我們提出以下改進措施：1.減小氧化物催化劑顆粒的粒徑，增大其表面積，有利于電子的傳輸和電荷遷移性能的提升；2.探索非氧化物催化劑的便捷制備和新體系的開發；3.在保證催化活性和穩定性的前提下，盡量降低貴金屬材料的用量，從而降低成本；4.增加碳基材料的催化活性位點數目，從而提升單位質量催化劑的催化活性位點濃度，有利于綜合氧還原性能的提升。