石墨烯陶瓷的研究與應用*

張文毓

(中國船舶重工集團公司第七二五研究所 河南 洛陽 471023)

科學家安德烈·海姆在2004年首次通過膠帶制備了石墨烯，并于2010年被授予了諾貝爾獎。之后，因其獨特的物化性質，石墨烯及其復合材料在材料、生物、能源等領域取得了廣泛的應用。當前石墨烯在陶瓷中的應用還處于早期研究階段，但從長遠來看，其挑戰與機遇并存。當今陶瓷行業雖為傳統產業，隨著對陶瓷材料的要求越來越高，將新材料與傳統陶瓷相結合，有利于促進陶瓷制備技術的進步與發展。因此，將石墨烯與陶瓷材料結合，將是一次偉大的技術革新，對陶瓷產業具有重要而深遠的意義[1]。

1 概述

石墨烯具有高強度、高導電、高導熱等優異性能，可顯著提高陶瓷基復合材料的力學、電學和熱學等性能。但受到分散均勻性、體積分數、界面調控等因素影響，石墨烯優異的性能在陶瓷基復合材料中還無法發揮。3D打印是一種簡單快速的增材制造技術，可以獲得結構可控、形狀多樣化、大尺寸的三維石墨烯。三維石墨烯具有高的比表面積、大的孔隙率、優異的可壓縮性和相互連接的導電網絡，可以有效避免石墨烯堆積團聚。通過組分系統設計，可以獲得具有剪切稀化特性的石墨烯漿料，流變性能結果顯示漿料粘度隨剪切速率增加而減小。利用化學氣相滲透工藝將SiC基體引入3D打印三維石墨烯，獲得三維石墨烯/SiC復合材料。SiC基體可均勻分布在石墨烯片層間，對提升石墨烯在復合材料中的增韌效果具有重要作用。3D打印三維石墨烯結合化學氣相滲透工藝有望實現高性能石墨烯/陶瓷基復合材料的結構、功能一體化[2]。

1.1 石墨烯/陶瓷復合材料的制備

目前，石墨烯/陶瓷復合粉體的制備主要采用傳統的機械混合復合路線，即通過機械混合制備出石墨烯/陶瓷復合粉體。在燒結方面，隨著陶瓷燒結技術的不斷發展，目前更多的是將復合粉體直接進行加壓燒結得到石墨烯/陶瓷基復合材料，從而省去中間壓制生坯的步驟。

1.1.1 機械混合

利用以球磨機為代表將不同粉體進行機械混合是陶瓷制備的傳統工藝之一，這種方法簡單且容易直接擴大到生產規模。雖然在制備以碳納米管等一維材料為增強相的復合材料時遇到了困難，在石墨烯陶瓷材料的制備中，機械混合被證明是效率較高的方法之一。

目前，機械混合法制備石墨烯/陶瓷復合材料可以分為2種類型：第一種是將石墨烯的制備與粉體混合分開進行，這樣可以根據不同需要選擇石墨烯制備方法，也可以直接使用商用石墨烯粉體；第二種是將石墨稀的剝離和陶瓷粉體的混合同步進行。

1.1.2 異相沉積法

異相沉積法是主要用于制備石墨烯/氧化物陶瓷的一種粉體混合方法，該方法的核心在于分別制備帶有相反表面電荷的穩定膠體(Colloid)，再將這2種膠體混合后，帶有相反表面電荷的膠體粒子會相互吸引自動組裝并沉降下來形成均一的混合粉體。該方法在多壁碳納米管/陶瓷復合材料的制備中曾經得到應用。

1.1.3 原位生成法

原位生成法是指燒結過程中自發在陶瓷基體中生成石墨烯的方法，目前僅適用于以SiC 為基體的復相陶瓷制備。該方法源于一種制備大尺寸、高質量石墨烯的方法——外延生長法。由于SiC 陶瓷的重要性，原位生成法對于制備石墨烯/SiC 復相陶瓷來說不失為一種簡單、有效的方法[3]。

陶瓷基復合材料的增強相主要有纖維、晶須、顆粒、片狀材料等。碳素材料中的碳纖維、碳納米管等一維材料作為增強相在陶瓷基復合材料中已經獲得了廣泛的應用。石墨烯作為一種新型的二維碳材料，具有優異的物理、化學性能，因而也是一種理想的陶瓷基復合材料增強相。

1.2 石墨烯增強增韌非氧化物陶瓷

1.2.1 石墨烯增強增韌硼化物陶瓷

硼化物陶瓷具有高熔點、高硬度及優良導電和導熱性能，對熔融金屬具有優異的抗侵蝕性能，被廣泛應用于航天飛船、載人飛行器的熱防護部件、超音速巡航導彈端頭帽及先進核能系統用輻射防護罩等。

1.2.2 石墨烯增強增韌氮化物陶瓷

氮化物陶瓷具有高溫強度高、熱導率低、抗熱震性好及荷重軟化溫度高等特點，在核工業、氣輪機葉片及高效率發動機零部件等領域得到了廣泛的應用。

1.2.3 石墨烯增強增韌碳化物陶瓷

碳化物陶瓷具有高強度、高硬度及優良的熱穩定性等優點，在機械、電子、化工、環境保護、核反應堆及國防工業等領域得到了廣泛的應用[4]。

碳化物陶瓷(例如SiC、B4C、TiC、TaC和ZrC等)具有熔點高、硬度高、耐腐蝕、耐磨損、密度低和熱膨脹系數(CTE)低等優良性能，被認為是理想的航空航天結構材料。但脆性是此類材料致命的弱點，也是其使用受到限制的主要原因。因此，碳化物陶瓷的強韌化問題便成為了先進結構材料的一個研究重點。目前相關的研究已取得了一定的進展，探索出了若干韌化陶瓷的途徑，包括纖維(晶須)補強增韌、顆粒彌散增韌、層狀復合增韌以及相變增韌等。其中，在碳化物陶瓷中引入連續纖維，制備連續纖維增韌碳化物陶瓷基復合材料是提高其強韌性最為有效的辦法。

2 研究現狀

近年來，石墨烯/陶瓷基復合材料的研究逐漸興起，與前面傳統增強相相比，石墨烯具有優異的力學性能和物化性能，并且能夠充分較好地分散于基體中，對材料的綜合性能的提高有重大的優勢與潛能，帶來具有結構-功能一體化的特殊陶瓷復合材料。目前，石墨烯/陶瓷基復合材料體系的基體材料主要包括氧化物、氮化物及碳化物3大類型。

目前，國內外對石墨烯/陶瓷的研究剛剛起步，研究的陶瓷基體多采用Si3N4、Al2O3、SiC等，而對于ZrB2基陶瓷報道還較少。陶瓷中石墨烯結構的引入方式主要有2種：一種是將多層的石墨烯納米片球磨混入陶瓷粉體中進行燒結；另一種是利用熱還原法在燒結過程中將混入陶瓷粉體的氧化石墨烯還原為石墨烯。目前對石墨烯/陶瓷的性能研究方面主要集中在熱學、電學和力學3個方面。

研究表明，石墨烯能夠起到增強增韌的作用，改善陶瓷基復合材料的力學性能，同時也能顯著提高陶瓷基復合材料的電學和熱學性能。石墨烯在陶瓷材料中可以實現自身增強增韌、拔出效應以及裂紋偏轉等增韌機理，使得石墨烯陶瓷基復合材料具有優異的力學性能。此外，石墨烯原子間作用力強，結構穩定，碳原子在受到外來缺陷和原子干擾的情況下不易發生散射，可以顯著提高陶瓷基復合材料的導電性能。石墨烯具有極高的聲子平均自由程，使其具有優異的熱導率，可以極大改善陶瓷基復合材料的導熱性能。碳化硅(SiC)是一種性能優異的陶瓷材料，具有優良的抗氧化性、高抗彎強度、良好的耐腐蝕性和耐磨損性，但同時也具有陶瓷材料典型的脆性斷裂特征。利用石墨烯對SiC進行改性，既可以提高材料斷裂韌性，又可以顯著提升材料的導熱/導電性，擴大其應用范圍。然而，以往報道的石墨烯/SiC復合材料大多是直接將石墨烯與SiC顆粒混合，容易造成石墨烯的堆積團聚，分散不均勻。受體積分數低、分散不均勻、界面難調控等因素的影響，石墨烯優異的性能在陶瓷基復合材料中難以充分發揮。

三維石墨烯能夠將二維石墨烯的優異性能從微觀尺度拓展至宏觀尺度。多孔微/納結構賦予三維石墨烯大的比表面積、良好的力學性能和結構穩定性，拓展了石墨烯在傳感技術、電子工程、結構材料等眾多領域的應用。三維石墨烯可以有效避免石墨烯堆積團聚，在此基礎上引入陶瓷基體可以實現界面調控，有望實現結構、功能一體化的高性能石墨烯/陶瓷基復合材料。為此，研究人員采用了諸多方法來制備三維石墨烯，包括化學氣相沉積(CVD)工藝、自組裝工藝、模板法等。3D打印作為一種簡單快速的增材制造技術，可實現大尺寸三維石墨烯的結構可控和形狀多樣化，為實現三維石墨烯的可控制備與設計提供了有效的技術支持。

使用3D打印的方法制備陶瓷基復合材料，為解決傳統陶瓷成形處理時間長和成本高的缺點提供了可能性。研究表明，將氧化石墨烯或石墨烯作為增強相添加到陶瓷復合材料中，可明顯提高復合材料的力學、電學等性能，改善陶瓷復合材料的脆性和絕緣性。

目前國內外對石墨烯改性復合材料的研究主要集中于石墨烯改性聚合物及無機納米復合材料方向，而有關石墨烯/陶瓷基復合材料的研究相對較少。石墨烯在陶瓷基體中具有良好分散性，因而該復合材料成為將來石墨烯復合材料的研究熱點之一。陶瓷基復合材料制備過程中的制備方法、成分配比及工藝參數等均會對其性能產生影響。因此，在以下方面應當做進一步的研究：改進現有的陶瓷/石墨烯塊體復合材料的制備方法，擴大陶瓷/石墨烯塊體復合材料的種類以及應用范圍，深入探索陶瓷基體與石墨烯之間相互作用可能產生的新的性能和用途。對復合材料中石墨烯與陶瓷基體晶粒之間相互作用的機理進行探討，并通過理論模擬，為相關研究提供理論指導，以便于今后對陶瓷/石墨烯復合材料性能的控制。同時目前關于石墨烯對復合物基體改善的研究很多都集中在力學性能上而對石墨烯的加入對基體電學，磁學以及熱力學性能的改變研究較少。希望這些問題會在以后的研究中隨著研究的慢慢深入而得到解決[5]。

目前，國內外對石墨烯復合材料的研究主要聚焦于石墨烯改性聚合物，而石墨烯無機納米復合材料相關研究相對甚少，石墨烯陶瓷復合材料則更少。實驗表明，碳納米管、一維碳纖維和陶瓷晶須等傳統材料與陶瓷復合時，在陶瓷基中難均一分散，但石墨烯則不會，而且石墨烯優異的物化性能，可明顯提升石墨烯陶瓷復合材料的機械、電學與熱學等性能，陶瓷的脆性、絕緣性等性質也能得到完全改變，最終獲得特殊的石墨烯陶瓷復合材料。因此，石墨烯陶瓷復合材料已引起高度重視。但對于石墨烯陶瓷復合材料而言, 因為工藝復雜困難，有關的研究較少，其應用則更鮮有報道。石墨烯陶瓷復合材料當前研究主要包括氧化物、氮化物和碳化物體系等。

在陶瓷中引入石墨烯不僅可以明顯改善電學和熱學性能，還對力學性能，尤其是斷裂韌性提高方面，具有明顯的效果。目前，該類復合材料的制備方法與制備工藝的探究，制備形式及配比優化等方面的研究工作相對較少，很多研究工作及問題亟待解決。

3 應用進展

石墨烯材料從出現到現在已經歷經10余年，但基于石墨烯的復相陶瓷材料的相關研究仍是方興未艾。從目前論文發表的趨勢分析，大部分研究仍然集中在對陶瓷基體力學性能，特別是斷裂韌性提升的研究，凸顯出二維材料在該領域的獨特效果。此外，許多工作關注了石墨烯/陶瓷復合材料電性能，其特性賦予結構陶瓷額外的功能屬性，使得結構陶瓷能夠在電磁屏蔽、高溫半導體、放電加工等領域獲得應用。

隨著對石墨烯研究的深入，石墨烯在陶瓷基復合材料中的應用越來越受到關注。傳統的陶瓷基復合材料使用一維碳纖維、碳納米管以及陶瓷晶須作為增強相，但是這些材料在陶瓷基體中分散不均勻，容易團聚;而石墨烯能夠較好地分散于陶瓷基體中，且具有優異物理性能的石墨烯可使材料的綜合性能能有較大的提升[6]。

石墨烯具有獨特的二維結構和優異的力學、電學及熱學性能，且隨著其大規模工業化生產和成本的降低，在陶瓷基復合材料領域將有著廣闊的研究和應用前景。已有的研究已經展現了石墨烯在提高陶瓷材料力學性能、導電性能、加工性能等方面獨特而顯著的效果。但由于石墨烯尤其是石墨烯/陶瓷基復合材料的研究和發展時間較短，其研究還不夠深入和系統。

以石墨烯納米片作為增強相，采用熱壓燒結工藝制備石墨烯納米片增韌Al2O3基納米復合陶瓷刀具材料。與未添加石墨烯的刀具相比，添加石墨烯納米片的刀具的主切削力、切削溫度和前刀面摩擦因數明顯降低，表現出良好的減摩、耐磨性[7]。

通過一系列的科學認證，可以將石墨烯應用在陶瓷材料上，做成石墨烯/陶瓷復合材料，這種材料有著比較明顯的韌性和導電性。與碳納米管相比，石墨烯陶瓷復合材料成本和商業利用率相對比較低，工藝條件并不嚴格，這是一個比較大的優勢。

采用納米ZnO、TiO2、SnO2晶粒和氧化石墨烯對陶瓷微濾膜進行改性，并將其應用于油水分離，可顯著提升膜油截留率，賦予膜具有高效的油水分離性能。采用上述改性的陶瓷微濾膜處理工業含油冷卻廢液和含油乳化液廢水，結合優化的工況處理參數，相對于原膜，改性膜亦表現出良好的油水分離性能[8]。石墨烯作為納米增強相與碳納米管一樣，在陶瓷材料中也存在分散性、蝕變性與界面性等問題。其中，石墨烯因具有大的比表面積，石墨烯片層間存在較大的范德華力，極易發生團聚現象，因此石墨烯在陶瓷材料中的分散程度是制約其發揮增強增韌效果的關鍵因素。近年來，研究工作者在解決石墨烯片作為納米增強相在陶瓷材料中的分散性問題時取得了較好的成果。其中石墨烯的引入方式主要有直接加入和原位形成2種。

石墨烯在陶瓷材料中因自身增強增韌、拔出效應以及導致裂紋偏轉等增韌機理，賦予石墨烯/陶瓷基復合材料優異的力學性能。相對于石墨烯/陶瓷基復合材料，石墨烯在碳復合耐火材料方面的應用研究還較少，并且石墨烯獨特的綜合性能在改善碳復合耐火材料的強度和熱震穩定性方面已得到證實[9]。

專利CN 109931350 A公開了一種無銅石墨烯陶瓷剎車片復合材料、其制備方法及應用。所述無銅石墨烯陶瓷剎車片復合材料包含樹脂、丁腈橡膠、石墨烯、人造石墨、焦炭、二硫化鉬、剛玉、芳綸、硫酸鈣晶須、礦物纖維、鈦酸鉀、硫酸鋇、蛭石、硅酸鈣、氧化鐵黑以及鋅粉等。本發明的無銅石墨烯陶瓷剎車片復合材料不含鋼棉、銅金屬及其化合物，添加少量石墨烯，與其它組分合理搭配，就可以達到很好的摩擦穩定性、導熱潤滑性能和基體親和性，使用過程中石墨烯與芳綸、鋅粉產生摩擦協同作用，可以替代傳統陶瓷剎車片中銅的作用，并易于在剎車盤表面形成石墨烯增強的摩擦轉移膜，提高無銅陶瓷剎車片的綜合性能。

通過石墨烯的改性，B4C陶瓷可以顯著提高自身的斷裂韌度和抗壓強度，同時也提高了陶瓷的抗裂紋擴展性能，在提高復合裝甲抗多次打擊能力方面具有良好的應用前景。與此同時，由于石墨烯改性B4C陶瓷是在現有成熟材料的基礎上分散及植入石墨烯增強相，材料制備工藝及設備條件齊全，成熟度相對較高，可以在短時間內實現在復合裝甲中的實際應用[10]。

今后石墨烯/陶瓷基復合材料的發展還應解決以下幾個方面的問題：

1)由于石墨烯不易分散，且石墨烯引入使陶瓷燒結難度增大，石墨烯/陶瓷基復合材料的性能顯著受石墨烯分散情況、尺寸、制備工藝、致密程度等的影響，因此需要進一步探索促進石墨烯分散和材料致密化燒結的方法，在此基礎上揭示石墨烯/陶瓷基復合材料的組成-結構-性能之間的內在關系和機理。

2)石墨烯/陶瓷基復合材料是一類典型的結構-功能一體化復合材料。目前石墨烯/陶瓷基復合材料的性能研究主要集中在力學、導電、導熱性能等方面，多選擇結構陶瓷作為基體。今后應加強其與功能陶瓷的復合及其在改善復合材料介電性能、耐腐蝕性、磁性、生物相容性等方面的探索。

3)進一步探索石墨烯/陶瓷基復合材料在可加工陶瓷、耐腐蝕電極、發熱體及各種功能材料領域的應用研究[11]。

石墨烯在陶瓷材料中的應用總體而言還是處于起步階段，石墨烯在陶瓷中的應用只是眾多應用渠道中的一種，希望將來可拓寬其可實際應用的范圍。石墨烯在陶瓷中應用的可行性、原料品種、應用方法、使用量、成本與性價比、產品類型、市場前景等問題還值得人們深入探討。