脫醇型RTV-I硅酮膠固化過程性能研究

李習都 付子恩 袁強 溫子巍 劉潤威 陳俊妃

摘要：以107基膠、活性納米碳酸鈣、甲基三甲氧基硅烷、鈦酸酯螯合物及自制偶聯劑為原料，制備脫醇型RTV-I硅橡膠。研究了硅酮膠固化深度、邵氏A硬度、拉伸強度、斷裂伸長率及剪切強度在固化過程中的性能;TGA分析硅酮膠固化過程中初始分解溫度與熱穩定性。結果表明，延長膠漿固化時間，各性能影響：固化深度增加，12h后逐漸增加;邵氏A硬度呈緩慢增加趨勢;拉伸強度先升高至1.82MPa，伸長率卻降低至491%，4d后性能均趨于穩定;剪切強度增大至1.61Mpa，6d后性能穩定。TGA分析0-4d固化膠漿，硅酮膠初始分解溫度由475.38℃提高至500.89℃，熱穩定性增強。

關鍵詞：硅酮膠;固化時間;性能;分解溫度;穩定性

中圖分類號：TQ333.93

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（ 2020）12-0020-04

脫醇型RTV-1硅酮膠是一種室溫硫化粘黏劑，成品膏狀物接觸空氣中水分交聯固化成橡膠彈性體，副產物釋放醇類小分子[1-3]，無臭味，呈中性，毒性極小，對環境友好，人體無害，金屬與塑料等基材無腐蝕。硅酮膠具有優良的性能，耐高低溫，耐氣候老化，耐紫外光，良好的粘結性，良好的電絕緣性與隔濕等性能[4]，在電子電器，燈具與汽車等[5-7]行業常用作密封膠，阻燃膠與導熱膠，用途廣泛。2017年周鍇等[8]通過研究硅酮膠固化時間對固化深度，剪切強度的影響，成功獲取膠漿涂敷配件最佳工藝：膠漿固化4-6h，完美解決機匣、機殼裝配問題，提高生產效率;但硅酮膠固化性能動態變化研究仍有限，其它拉伸強度、斷裂伸長率、邵氏A硬度、熱穩定性等關鍵性能在膠漿固化中影響變化缺少研究。本文自制醇型RTV-1硅酮膠，研究了固化時間對硅酮膠固化深度，邵氏A硬度，拉伸強度，斷裂伸長率及剪切強度動態變化的影響，TGA分析膠漿動態固化時間下的初始分解溫度與熱穩定性。

1 實驗部分

1.1實驗材料

α，ω一二羥基聚硅氧烷（107基膠20000mPas），工業級，BY自制;硅油（350mPa.s），工業級，道康寧（張家港）投資有限公司;甲基三甲氧基硅烷，工業級，濟南宏嘉化工有限公司;活性納米碳酸鈣，工業級，浙江天一新材料有限公司;鈦酸酯TYZOR726，工業級，杜邦;硅烷偶聯劑，工業級，BY自制。

1.2 儀器與設備

捏合機，NH2-2000L，佛山市金銀河智能裝備股份有限公司;行星機，ZKJ-2，江陰市雙葉機械有限公司;萬能材料試驗機，上海松頓機械設備有限公司;橡膠硬度計，上海六凌儀器廠;熱重分析儀：TGA4000，美國PerkinElmer公司。

1.3 硅橡膠制備

將一定比例107硅橡膠與填料納米碳酸鈣投入捏合機中，抽真空加熱去除水分，混煉一定時間，冷卻至室溫制備硅酮膠基料。檢查行星機設備氣密性，取一定量基料投入機中，按照配方比例投入交聯劑，抽真空高速攪拌分散10-15min，再加入一定用量催化劑與偶聯劑，真空條件下攪拌分散30min，出料，分裝，檢驗。

1.4 性能測試

1）固化深度：準備圓柱形塑料容器，體積約lOml，將待測硅橡膠注入容器中，直至約高容器邊緣，沿容器邊緣采用刮刀一次性刮平，將試樣放置于溫度25℃，濕度50%RH的環境中固化，養護一定時間，用小刀切取硅橡膠已固化膠膜，刮刀去除膠膜濕膠部分，厚度尺測量厚度。

2）邵氏A硬度：參考GB/T 531.2-2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓人硬度試驗方法》。

3）拉伸強度，斷裂伸長率：參考GB/T 528-2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》。

4）剪切強度：參考GB/T13936-2014《硫化橡膠與金屬粘接拉伸剪切強度測定方法》。

5） TGA分析：氮氣流量20.Oml/min，工作溫度50.0℃-600.0℃，升溫速率20.0℃/min。

2 結果與討論

2.1 固化時間對硅酮膠固化深度影響

溫度25℃，濕度50% RH條件下，調節膠漿放置固化時間，研究了硅酮膠固化過程中固化深度性能變化，結果如圖1所示。

如圖1所示，硅酮膠固化深度隨著固化時間延長呈增長趨勢，在硅酮膠固化前期，固化深度增長較快，隨著時間延長至12h時后，硅橡膠固化速率逐漸降低，但固化深度仍保持緩慢增長趨勢。這是因為硅酮膠固化通過接觸空氣中的濕氣，空氣中水分子以擴散方式接觸膠漿，在催化劑作用下交聯劑與基礎聚硅氧烷生成三維網狀結構，形成分子鏈緊密的彈性體，隨著固化時間延長，空氣中水分子擴散會透過緊密外層固化層接觸濕膠，發生動態縱向交聯反應，形成彈性體。這種“推進式”動態反應導致膠漿固化層厚度增加，水分子擴散接觸內部膠漿路徑增長，結果降低水分子向內擴散速率，減少膠漿接觸水分子的數量，影響膠層固化深度增加趨勢[9]。因此，隨著膠漿固化時間延長，固化深度呈增長趨勢，12h后增長速率緩慢。

2.2固化時間對硅酮膠邵氏A硬度影響

硬度是抵抗外界物質刻劃或壓人硅酮膠表面的重要性能，影響產品外觀，因此，研究硅酮膠固化過程中硬度的變化十分重要。溫度25℃，濕度50%RH條件下，調節膠漿放置固化時間，研究了硅酮膠固化過程中邵氏A硬度性能變化，結果如圖2所示。

如圖2所示，硅酮膠1-7d固化過程中，邵氏A硬度呈逐漸上升趨勢，但增加趨勢緩慢。這是因為硅橡膠養護ld后，膠漿層表面交聯反應成彈性體，具有抵抗外界物質作用力能力，持續延長固化時間，硅橡膠外層交聯反應程度趨于平衡，外層彈性體交聯密度基本趨于穩定，膠漿固化趨于深層固化，此現象與上述固化時間對硅酮膠固化深度的影響結果是一致的。因此，隨著硅酮膠固化時間延長，邵氏A硬度會增加，但增加趨勢不明顯。

2.3 固化時間對硅酮膠拉伸強度及斷裂伸長率的影響

膏狀態硅酮膠通常不具有力學性能，固化后成彈性體才逐漸擁有提升，具有抵抗外界破壞，保持彈性恢復的能力，因此，固化時間對硅酮膠施工后拉伸強度及伸長率的性能變化研究十分重要。溫度25。C，濕度50%RH條件下，調節試樣放置固化時間，研究了硅酮膠固化過程中拉伸強度及伸長率性能變化，結果如圖3所示。

如圖3所示，隨著固化時間延長，硅酮膠拉伸強度增大，斷裂伸長率降低，當固化時間4d時，拉伸強度增大至1.82MPa，斷裂伸長率下降至491%;繼續延長固化時間至7d，拉伸強度與斷裂伸長率變化趨勢均基本穩定。這是因為膠漿固化形成彈性體過程中，交聯密度與交聯程度會隨著膠漿固化時間延長增加，導致分子鏈之間連接節點量增加，形成緊密交聯網絡結構，分子鏈之間相互作用力增加哦，力學性能提升，但也因硅酮膠緊密交聯降低聚硅氧烷鏈擴展，導致斷裂伸長率降低[10];隨著交聯反應持續，交聯活性點數量消耗完成，拉伸強度與伸長率基本保持不變。此結果與上述養護時間對固化深度的實驗結果是一致的。因此，隨著硅酮膠固化時間延長，拉伸強度先增加，斷裂伸長率卻先降低，4d兩者性能均趨于穩定。

2.4 固化時間對硅酮膠剪切強度的影響

硅酮膠粘結搭接處正常工作抵抗外力，不剝離非常關鍵，剪切強度是重要性能之一。根據硅橡膠固化原理與試件特點，選擇基材陽極氧化鋁，溫度25℃，濕度50%RH條件下，調節試件固化時間，研究了1-21d硅酮膠固化過程中剪切強度性能變化，結果如圖4所示。

如圖4所示，隨著硅酮膠固化時間的延長，剪切強度先增大后基本趨于穩定;當固化時間1-6d時，硅酮膠剪切強度值從0.22MPa增大至1.61MPa，繼續延長固化時間至21d，剪切強度值基本趨于穩定。這是因為硅酮膠交聯反應形成的彈性體由表及里延伸，橡膠固化彈性體體積增大，體系內內聚力相互作用增強，導致剪切強度增大;隨著反應時間延長，內層膠漿交聯反應徹底完成，硅酮膠體系內分子鏈力學交聯網絡結構基本建立完成㈣，剪切力學性能基本穩定。因此，延長硅酮膠固化時間，剪切強度先增加，6d后，剪切強度基本穩定。

2.5 硅酮膠固化過程中TGA分析

膠漿至彈性體交聯密度與交聯程度有大小，導致耐熱穩定性存在差異。因此，研究硅酮膠固化過程中熱重差異規律指導實際應用具有重要意義。溫度25℃，濕度50%RH條件下，選擇固化0d，2d，4d的硅橡膠進行TGA分析，研究硅酮膠固化過程中初始分解溫度與熱穩定性，結果如圖5所示。

如圖5所示，切線法分析A，B，C硅橡膠初始分解溫度分別為475.38℃，492.42℃.500.89℃。隨著A，B，C固化時間延長，0-600℃條件下，C硅酮膠產品殘余質量損失速率較小，B硅酮膠次之，未固化A硅酮膠熱重損失最大。這是因為硅酮膠內交聯劑，催化劑，水分，副產物及其它雜質在高溫下會引發主鏈降解、側甲基的氧化形成揮發物造成質量損失[12];交聯劑與聚硅氧烷交聯網絡結構越完善，彈性體形成三維網絡結構越穩定，抑制了小分子助劑在高溫條件下的質量揮發損失;反過來，硅酮膠固化時間短，硅酮膠交聯結構體系不夠完整，助劑小分子殘留體系內，高溫下易逸出，導致失重，降低熱穩定性。因此，延長膠漿固化時間，硅橡膠初始分解溫度提高，殘留質量損失率降低，熱穩定性增強。

3 結語

固化時間影響脫醇型RTV-1硅酮膠性能動態變化。隨著硅酮膠固化時間延長，硅酮膠性能變化：固化深度呈增長趨勢，12h后緩慢增加;邵氏A硬度保持緩慢增長趨勢;拉伸強度先增加至1.82MPa，斷裂伸長率卻先降低至491%，固化時間至4d后，兩者性能均趨于穩定;剪切強度1-6d內增加至1.61MPa后基本穩定。TGA分析比較0-4d固化膠漿，延長固化時間，硅酮膠初始分解溫度由475.38℃提高至500.89℃，熱穩定性增強。

參考文獻

[1]黃文潤，液體硅橡膠[M].成都：四川科學出版社出版，2009：8-11.

[2]肖姍姍.鈦酸酯及其螯合物在室溫硫化脫醇型硅酮膠中的應用[J].硅谷，2010（ 14）：114-132.

[3]李健民，電子/電氣工業用硅酮膠粘劑[J].粘接，2004（06）：45-46+50.

[4]肖衛東，何培新，張剛升，等，電子電器用膠粘劑[M].北京：化學工業版社，2004：1-29.

[5]提雅嵋，陸文卿，孫安邦，等.有機硅密封膠在汽車領域的應用研究進展[J]有機硅材料，2019，33（01）：66-70.

[6]Jiajia Qi， Qingzhen Wen， Wenkai Zhu. Research prog-ress on flame- retarded silicone rubber[J].Iopconferenceseries：Materials Science and Engineering， 2018， 392（3）.

[7]2higao Wang， Xinghai Zhang， Fangqiang Wang， et al.Chemical characterization and research on the siliconerubber material used for outdoor current transformer in-sulation[J].Phosphorus， Sulfur， and Silicon and the Relat-ed Elements， 2017， 192（1） 109-112.

[8]周鍇，宋丙紅，張宇慧，等，有機硅密封膠固化時間對性能的影響[J].工程技術（全文版），2017（ 02）：202.

[9]張熠，全文高，陳炳耀，等，硅烷偶聯劑對硅酮密封膠性能的影響[J].粘接，2013，34（12）：54-56.

[10]尹以高，自催化交聯型有機硅密封膠的設計合成、性能和機理研究[D].廣州：中山大學，2008.

[11]皺德榮，納米碳酸鈣對RTV硅橡膠性能的影響[J].有機硅材料，2002，16（2）：7-9.

[12]Chaudhry A N， Billingham NC.Characterisation andoxidative degradation of a room-temperature vulcanisedpoly （dimethylsiloxane） rubber[J].Polymer degradationand stability， 2004， 83： 157-161.