煤中鍺的資源分布及其提取工藝研究進展

鈔曉光，李依帆，張云峰，王瑞，陳東，王永旺

（神華準能資源綜合開發有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 010300）

1 前 言

鍺是重要的半導體材料，在半導體、航空航天測控、核物理探測、光纖通訊、紅外光學、太陽能電池、化學催化劑和生物醫學等領域都有廣泛而重要的應用。根據美國地質調查局數據顯示，2015 年全球鍺終端用戶所占比例如下：纖維光纖30%、紅外光纖20%、聚合催化劑20%、電子和太陽能器件15% 和其他( 熒光粉、冶金、和化療)15%。

鍺資源分散存在于多種礦物及巖石中，目前，世界上大多數鍺生產企業都是從鉛鋅冶煉過程中提取鍺，大約有30% 從鉛鋅冶煉過程中回收，因此鍺的產量增長受鉛鋅礦的生產規模及鉛鋅精礦鍺品位所限制。而當前鉛鋅行業下游需求疲軟，鉛鋅庫存不斷上升，鉛鋅價格低迷，導致全球鉛鋅產量增速出現下滑，中國2012 年11 月鉛鋅產量甚至出現負增長，鍺供應出現增速下滑態勢。

內蒙古自治區擁有豐富的煤炭資源，目前發現內蒙古錫林郭勒盟勝利煤田和呼倫貝爾盟伊敏煤田具有豐富分鍺資源[1]。據報道，在內蒙古錫林郭勒盟勝利煤田烏蘭圖嘎煤礦發現了與褐煤共生的特大型鍺礦床，計算鍺金屬量達1600 余t。伊敏煤田中的鍺資源的特點是成礦時間長，鍺品位較高。

因此，加強對煤中鍺的提取和利用技術的研究，不僅很大程度上能擴大鍺資源的范圍，而且可延伸煤炭企業的產業鏈，增加產品的附加值和提高利潤空間，具有舉足輕重的意義。

2 煤中鍺的分布、賦存及形成情況

煤炭中伴生有Pb、Zn、Cu、Ag 和Au 的硫化物礦物，也伴生一定量的鍺，鍺在大部分煤中的含量都是很低，只有在某些特定的煤中鍺含量較高, 其主要原因是鍺本身具有親石、親硫、親鐵和親有機質的化學特性，它一般不獨立形成礦物，而是以伴生的形式存在于某些特定的煤礦中。根據煤層的不同，鍺的分布也不同。鍺在同一個礦區中的不同煤層中的含量也不盡相同，即使在同一個煤層的不同分層之間以及同一煤層內不同煤巖類型之間的含量也不相同，其含量差異高達數倍或數十倍，甚至上千倍。

自從發現煤中含有鍺以來，許多研究人員研究了煤中鍺的賦存狀態和分布特征。通常認為煤中的鍺主要是與有機物配合而存在，而且與有機物配合是鍺在煤中的主要存在形式，但在具體結合形式方面，還有待進一步深入的研究。據報道，在煤中，鍺與有機質結合主要有三種形式，一是以Ge-C 形式結合，二是以O-Ge-O 的醚鍵形式結合，三是以硅鍺酸鹽或鍺的硫化物形式存在。

3 煤中鍺的富集和提取工藝

從煤中提取鍺，通常是在含鍺煤經高溫燃燒揮發然后經冷卻，然后從冷卻煙氣中富集并提取。下文將重點介紹含鍺煤的富集和提取工藝研究進展。

3.1 褐煤中的鍺富集工藝

目前國內普遍做法是將薄層煤低溫燃燒，鍺隨煙氣進入煤灰中，然后將含有鍺的煤灰團礦后加入鼓風爐中進行二次揮發富集，該技術的不足之處是未能實現煤中鍺的經濟有效的提取，因而導致了含鍺煤燃燒

后的煤塵中富集的鍺含量較低，品位較差，不僅浪費了大量的鍺資源，也造成了能耗高、收率低、成本高的結果。

專利[2]報道了一種有效富集煤中鍺的工藝技術，其首先是對含鍺褐煤采用合理的燃燒方式，即將一定料層高度的塊煤或煤球或二者混合物入爐，再進行燃燒，其中煤層高度為最大2000 mm，塊度最大為120 mm，鍺揮發燃燒溫度為1000 ～ 1500℃。對于鍺含量＞0.02% 的煤，其回收率＞90%，相比現有技術，提高了至少20%。該方法不僅實現了鍺的高度富集，而且省去了成本較高、收率較低的二次富集工序，縮短了富集流程。

專利[3]報道了一種利用鏈條蒸汽鍋爐對鍺含量大于0.15% 的煤在1150 ～ 1250℃之間進行燃燒，煤中的鍺在此工況下充分揮發，然后直接對鍋爐煙氣進行除塵和冷卻。該發明不僅降低了對煤中的鍺品位的要求，還進一步提高了鍺的回收率，并使工藝變得簡單化，是一種理想的回收金屬鍺的方法。

李存國等[4]對含鍺煤的煅燒條件進行了研究，通過控制煅燒溫度，先將煤樣從室溫逐漸升至550℃，然后該溫度下保溫2 h，再升溫至625℃，繼續煅燒2 h。采用此方法可實現煤中鍺的高度富集，使煤中鍺的回收率提高至80% 左右。另外，通過改進燃燒鍋爐的爐型，也可提高鍺的回收率。如國電蒙東鍺業科技公司通過改進漩渦爐，可將85% 的鍺收集于煙塵中。

單純通過燃煤來富集鍺經濟上并不合算，應考慮在富集鍺的同時，將熱能也利用起來，比如發電和室內取暖，提高資源的利用率。同時還要兼顧燃燒條件對后續鍺提取工藝的影響，減少后續浸出難度。

3.2 煤中鍺的提取工藝

煤中鍺的提取工藝分為兩部分：一是以煤為原料，直接提取鍺；二是以煤的燃燒物為原料提取鍺。其主要工藝有以下幾種：

國內外通常提鍺的方法主要有經典的氯化法、優先揮發法、鋅粉置換法、堿土金屬氯化物蒸餾法、煙化法、萃取法、離子交換法、液膜萃取法和沉淀法等。

3.2.1 從煤中直接提取鍺

根據煤的性質，直接從煤中提取鍺的工藝可分為水冶法、火冶法和萃取法三種。水冶法指的是把煤破碎到一定程度，用高于7 mol/L 的鹽酸直接從煤中浸出和蒸餾，然后提取煤中的鍺，鍺回收率可達90%[5]。該方法雖然工藝流程短，但鹽酸消耗量太大，生產成本高，要實現工業化，需對煤預先處理，比如對煤進行洗選加工，得到鍺含量較高的煤。而馮林永等[6]采用高溫干餾法分離褐煤中的鍺，即對煤進行 “燜燒”，將煤中的鍺揮發出來，揮發后的剩余物還可進行資源化利用，如制備半焦產品。其原理是利用鍺在煤中與有機質結合，隨著干餾溫度的不斷升高，鍺的揮發率也相應增大，在1000℃鍺的揮發率可達86%。

云南鍺業是目前國內煤中提鍺最大的企業，張榮昆發明了將含鍺原煤篩分、制煤棒或煤球，然后在鏈條爐中揮發，再用濕法提取鍺，其回收率可達93%[7]，該發明的優點是對原料鍺品位和熱值要求不高，鍺富集效果好，回收率高。

內蒙古錫林郭勒通力鍺業有限責任公司也是一個從褐煤中提取鍺的企業，其首先將褐煤破碎至粒度小于3 mm 后，再干燥將含水率降低至18% 以下，然后在旋渦爐的頂部將其加入，而且控制切向加入速度不低于100 m/s，并控制熱風溫度至少為300℃，作為還原氣氛的CO 含量控制在0.5% ～ 1%的范圍內，最后收集的煙塵作為提鍺原料，其鍺回收率可達95% 以上[8]。該方法分別從還原氣氛的含量、熱風溫度、熱風送入方向、熱風送入速度、燃燒爐形式等方面比較全面系統的介紹了褐煤提鍺工藝和應用。其主要優點是產能大，鍺回收率高，并有效回收了熱能，改善了工作環境。

干餾—氯化法是指煤經干餾除去煤中揮發分，使得大部分鍺殘留在碳化物中，然后采用浮選法或其他方法將碳化物中的灰分除去，再通入Cl2，進行長時間的氯化反應，此時碳化物中的鍺將以GeCl4的形式存在，進而實現了鍺的提取目的。

根據煤中鍺與有機物絡合的性質，朱云等[9]對微生物浸出工藝進行了系統的研究，主要涉及微生物分解煤中有機物以及微生物從煤中解析鍺的過程。一般認為煤中大部分鍺都與有機質絡合，有機物為大分子，通過微生物作用破壞有機鍺的結構，使與小分子結合的鍺或游離鍺被酸或堿溶解，然后從煤的浸出液中分離出鍺，煤繼續作為燃料使用。研究結果表明，當微生物分解溫度為40℃，分解時間為8d，浸出溫度為105℃，最小回流量為6 柱床體積時，鍺的浸出率達85%。微生物浸出比其他方法的主要優點是鍺的回收率高, 對煤的燃燒性影響小, 環境污染小，但目前由于受規模所限，還未見工業化應用的報道。

3.2.2 從煤的燃燒產物中提取鍺

鍺隨著煤炭的燃燒而一同進入到副產物中如煙塵、煤灰、焦油中，這些都可作為生產鍺的原料，有時需要控制煤的燃燒，以提高鍺在煤燃燒產物中的富集程度。

從煤的燃燒產物中提取鍺一般有合金法、鹽酸浸出法、硫酸浸出法、堿熔—中和法、溶劑萃取法、氯化蒸餾法和氫氟酸浸出法等。

合金法主要利用鍺與銅或鐵的親和性，通過高溫熔融還原反應，使鍺進入到銅鐵合金中。此法雖然簡單易行，但鍺的回收率較低，只有50% 左右。

王玲等[10]研究了蒸餾時間、浸出時間、液固比和鹽酸濃度對粉煤灰鹽酸浸出法中的鍺回收率的影響。最終確定常壓下鹽酸浸出蒸餾提鍺工藝的優化條件為：液固比為5，鹽酸浸出濃度為7 mol/L，浸出時間為1.5 h，蒸餾提取時間為10 min，鍺的回收率可達78%。趙立奎等[11]為了提高鍺的回收率，首先將含鍺煙塵在250～300℃條件下進行低溫焙燒，接著用鹽酸處理，然后再用5 mol/L 的NaOH溶液對蒸餾殘渣進行濕法浸出，繼續用丹寧沉淀，可使鍺的回收率提高到95%。

氯化蒸餾是指將溶液中四氯化鍺蒸餾，通過冷卻氣相得到純度高的四氯化鍺。原理主要是煤灰中的二氧化鍺易溶于鹽酸形成四氯化鍺，而GeCl4的沸點較低，約83℃，會優先從其他物質蒸餾出來，達到分離純化的目的。

蒸餾屬于物理過程，常用的有直接蒸餾、大液固比蒸餾、通氯氣蒸餾、加硫酸- 通氯氣蒸餾、加二氧化錳蒸餾等提取試驗，但這些方法的回收率都不樂觀。為了進一步提高鍺的回收率，有的研究者采用加氟化物蒸餾，以消除二氧化硅的影響，將難溶的鍺進一步溶于酸浸液中，這種方法雖然能提高鍺的回收率，但氟化物會嚴重引起設備的腐蝕，且由于氟離子的存在，造成環保處理壓力增大，難以工業化應用。為脫除二氧化硅，也有采用加堿預脫硅處理，也能提高鍺的回收率, 如普世坤等[12]以氟化銨與硫酸進行反應，利用生成的氟化氫作為破壞劑，其中硫酸還起到破壞氧化鎂的作用，以氯酸鈉作為氧化劑，使鍺由二價態轉變成四價態后進入浸出液中，最后以丹寧酸沉淀鍺。

雷霆等[13]以Na2CO3作為堿溶劑，在900℃條件下與粉煤灰或煙塵進行反應，使Ge、Al2O3和SiO2浸出到堿浸出液中，然后通過加鹽酸中和調節pH 值，將SiO2和Al2O3與GeO2進行分離，可提高鍺的回收率，但缺點是由于Al2O3和SiO2含量較高，需消耗大量的堿，造成固液分離困難，成本增加，不適應于工業應用。

除采用無機物處理含鍺煤灰外，還有大量采用有機萃取的方法回收鍺。溶劑萃取法中常用的萃取劑有甲基異丁基酮（MiBK）、α- 羥肟酸（LIX-63）、胺類萃取劑、8- 羥基喹啉萃取劑（kelex-100）以及四氯化碳，其中8- 羥基喹啉萃取劑(kelex-100)和α- 羥肟酸(LIX-63) 萃取劑萃取鍺效果較好。在此基礎上，我國研究者也開發了許多性能較好的萃取劑。李樣生[14]等詳細研究了在二酰異羥肟酸（DHYA）萃取法從粉煤灰中提取鍺的相關影響因素，如溶液酸度、吸取劑濃度、平衡時間、相比、反萃級數等，最終確定采用相比為1:3 ～ 1:4，溶液pH 值為1.0 ～ 1.25 以及室溫下三級逆流萃取，最后鍺的回收率達99%，經反萃后產品純度大于99.8%。時文中等[15]等用氯化銨氯化- 二酰異羥肟酸萃取法從粉煤灰中提鍺，即使用氯化銨將粉煤灰中的鍺氯化，以四氯化鍺的形式揮發富集，然后用濃度小于6 mol/L 的鹽酸溶液水解四氯化鍺得到氧化鍺。然后以DHYA 為萃取劑，異辛醇為溶劑，磺化煤油為稀釋劑，最后鍺的總萃取率達99.5%，用氟化銨進行反萃，反萃率達99.5%。

4 結 語

(1) 在研究煤中鍺提取工藝，優先考慮從煤的燃燒物中進行提鍺研究，采用氯化銨氯化- 二酰異羥肟酸萃取法易于實現工業化。

(2) 煤中鍺含量很低，且極不均勻，一般不成獨立礦物，通常認為煤中的鍺主要是與有機物配合而存在。

(3) 從煤中提取鍺的工藝分為兩種：一是以煤為原料，直接提取鍺；二是以煤的燃燒物為原料提取鍺。直接從煤中提取鍺的工藝又可分為水冶法、火冶法和萃取法三種。崦從煤的燃燒產物中提取鍺的工藝一般有合金法、鹽酸浸出法、硫酸浸出法、堿熔- 中和法、溶劑萃取法、氯化蒸餾法和氫氟酸浸出法等。由于煤中鍺含量很低，直接從煤中提取鍺往往受到經濟因素限制，難以實現工業化。筆者認為優先考慮從煤的燃燒物中提鍺比較合理，并且氯化銨氯化- 二酰異羥肟酸萃取法易于實現工業化。