生物質炭和鋼渣對江西豐城典型富硒區土壤硒有效性的調控效果與機理研究

況琴， 吳山， 黃庭， 吳代赦*， 向京

(1.南昌大學資源環境與化工學院， 鄱陽湖環境與資源利用教育部重點實驗室， 江西 南昌 330031；2.武漢中地格林環保科技有限公司， 湖北 武漢 430074)

硒是人體必需的微量元素之一，影響著人體各項生理系統[1]，硒的豐缺與人體健康程度密切相關。硒含量過高將引起人出現脫發等不良反應[2]，而缺硒則易引發克山病、大骨節病等10余種疾病[3]。研究發現我國三分之一的地區為嚴重缺硒區，導致當地居民食物中硒的攝入量偏低[4]。農產品是居民食物的主要來源，通過攝入富硒作物是解決人體缺硒最有效的途徑之一[5]。添加外源硒是目前常用的人工富硒方式，郭文慧等[6]對紫甘薯的研究表明，施硒能增加作物產量，同時能提高作物中硒的含量。適當噴施亞硒酸鈉可提高稻谷產量及其硒含量[7]。但不同作物對硒的富集能力具有差異性，且不同類型土壤對外源硒的儲存、釋放能力也不同，因而通過添加外源硒來生產富硒農產品有一定弊端。

土壤中硒的生物有效性是影響作物富硒的關鍵因素之一，富硒土壤中能被作物吸收利用的有效硒不到總硒的5%。曹容浩[3]發現土壤有效硒主要受總硒、pH、有機質等因素影響，且土壤酸堿度是影響硒生物有效性的主要因素。我國南方地區土壤多以紅壤為主，土壤中的硒大多以亞硒酸鹽的形態存在，極易被鐵鋁氧化物吸附，導致土壤中生物有效態硒含量偏低[8]，嚴重影響了富硒土壤資源的開發利用。基于此，有不少學者通過施加改良劑來提高土壤中硒的有效性，如施加秸稈生物質炭、鈣鎂磷肥等[9]，謝邦廷等[8]在土壤中添加生石灰和燃煤爐渣后，提高了pH和有效硒含量。但長時間添加生石灰易引起土壤板結，不利于作物生長，燃煤爐渣中可能含有放射性元素[10]，會對人體健康帶來威脅；磷肥等肥料施入土壤后易引起水體富營養化，也會在一定程度上提高土壤中鎘元素的含量[11]。因此，尋找安全有效的改良劑對提高富硒土壤中硒的有效性至關重要。

生物質炭是一種運用廣泛的新興土壤改良劑，含大量碳酸鹽等堿性物質，能明顯改善土壤酸堿度[12]。鋼渣中含有CaO、MgO、SiO2等多種氧化物同時存在少量植物生長必須的微量元素，鋼渣對農田土壤具有良好的改良效果，是一種潛在的多金屬復合污染土壤改良劑。施加鋼渣可有效提高土壤pH值和有效硅含量，并增加農作物產量[13]。如鄧騰灝博等[14]研究表明土壤中施加鋼渣后pH可從3.5提升到7.0，顯著提高了酸性土壤的堿性，同時降低了土壤有效態重金屬的含量及稻米中重金屬的濃度。

豐城市境內存在大面積富硒土壤，平均硒含量為0.49mg/kg[15]，屬富硒地帶(0.400～3.00mg/kg)[16]。但該地區土壤主要以紅壤為主，鐵、鋁氧化物含量較高，土質透氣透水性能差、土質黏重，極大限制了土壤中硒的有效性。目前，諸旭東等[17]通過添加鈣鎂磷肥、葉面噴硒等調控措施提高了該地區大米中的硒含量，但添加外源硒成本較高，不易大面積使用。本文以江西豐城富硒區土壤為研究對象，通過施加生物質炭、鋼渣調控土壤理化性質，研究不同改良劑對土壤中硒生物有效性的影響，并探究不同類型生物質炭對土壤有效硒的調控是否具有相同效果，以期為富硒農產品的開發利用提供參考依據。

1 實驗部分

1.1 研究區域與樣品采集

董家鎮位于豐城市西北邊陲，處豐城、高安兩市交界處，氣候類型為亞熱帶濕潤氣候，雨量充沛、四季分明，氣候溫和，該地區生態環境保護良好，素有“綠水青山”的美稱。全鎮有49平方多公里的富硒土壤資源，是“中國生態硒谷”核心區。

在前期調查的基礎上，2018年7月，于董家鎮泉南村富硒園地內，按梅花布點法采集園地表層土壤(0～20cm)各1kg左右，混合均勻后用四分法取2～3kg土壤為供試樣品帶回實驗室。剔除植物根系、石塊等雜物，置于陰涼處，自然風干過程中用木棒將土壤敲碎后，過10、20、60目篩、混勻、備用。供試土壤pH 4.24，總硒量為0.72mg/kg，有機質含量為3.28%，陽離子交換量(CEC)為4.2cmol/kg。

1.2 供試改良劑

1.2.1生物質炭

從市場購買約3kg生物質炭粉末(江蘇華豐農業生物工程有限公司)，去除大塊雜質，過60目篩備用，pH=10.5。生物質炭的施加量會影響其對土壤理化性質的改良效果，當施加量為10g/kg時，其對土壤理化性質的影響不太明顯，基于此，本次試驗設置3個不同梯度，即2g/kg、10g/kg、30g/kg(記為處理1～3)。試驗時每個塑料燒杯中加入100g過10目篩的供試土壤，并分別添加0.2g、1.0g、3.0g生物質炭于燒杯后，用玻璃棒攪拌均勻。

1.2.2鋼渣

鋼渣采自南昌市鋼鐵廠，采回的鋼渣經研磨后過60目篩，混勻，備用，測得pH為9.2，總硒含量為0.42mg/kg。同時測定了鋼渣中部分重金屬含量Cr(131.2mg/kg)、As(22.7mg/kg)、Cd(0.18mg/kg)、Hg(1.20 mg/kg)和Pb(33.2mg/kg)幾種重金屬含量值均在《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態指標》(GB/T 23349—2009)的限定值內(Cr：500mg/kg、As：50mg/kg、Cd：10mg/kg、Hg：5mg/kg和Pb：200mg/kg)，因此，本實驗所選鋼渣可適用于土壤中。土壤改良時鋼渣用量一般低于10g/kg[14]。實驗設置3個不同梯度的鋼渣添加量，即1、5、15 g/kg(記為處理6～8)。實驗時每個塑料燒杯中加入100 g過10目篩的供試土壤，同時分別加入0.1、0.5、1.5g鋼渣至燒杯后，用玻璃棒充分攪拌均勻。

本實驗以0.1g鋼渣+2g生物質炭記為處理4，設一組空白對照，記為處理BK/5，每個處理重復3次。

1.3 土培試驗

稱取100g供試土壤于塑料燒杯中，添加改良劑并攪拌均勻后，用量筒量取約34mL純水緩慢加入燒杯中，邊加邊攪拌，使供試土壤被均勻潤濕，蓋上塑料薄膜保濕。實驗過程中觀察土壤濕度，若發現土壤有變干的趨勢及時加入適量純水，每隔三天用稱量法補充蒸發損失的水分，保證土壤潤濕度，同時每隔7d攪拌一次土壤，并及時去除長出的雜草。土培實驗持續時間為60d，于15、45和60d各取樣一次。取出的土壤置于干燥通風處自然風干后研磨過20目和60目，裝袋備用。

1.4 盆栽實驗

試驗于2018年9月15號在南昌大學環境樓樓頂進行。共設置7個處理和一個空白，試驗用盆為聚乙烯材質(直徑18cm，高19.5cm)，每盆裝土1kg。將小白菜種子在35℃催芽處理，小白菜種子發芽后的第二天將其移至土壤中種植，每盆定植5株，定期澆純水，直至成熟。為防止試驗過程中蔬菜營養匱乏，實驗開始時每盆施加定量的有機肥作為底肥，每天定期澆水，保持土壤濕度，蔬菜生長中期追加底肥，蔬菜整個生長成熟期為45d，成熟后采摘蔬菜可食用部分，同時將收獲小白菜后的土壤風干磨碎過篩待測其中的有效態硒。

表1土壤中各形態硒含量

Table 1 Content of different Se species in soil

1.5 土壤各項指標測試方法

土壤pH的測定參照標準NY/T 1377—2007《土壤的測定》：稱取過20目篩的土壤樣品10.0g于離心管中，按土液比1∶2.5浸提，劇烈振蕩5min后靜置1～3h，測定土壤上清液pH，測定精度為0.01。

土壤有機質的測定參照標準HJ 615—2011《土壤 有機碳的測定 重鉻酸鉀氧化-分光光度法》：稱取一定試樣于100mL具塞消解管中，分別加入0.1g硫酸汞和5.0mL重鉻酸鉀溶液，再加入7.5mL硫酸，搖勻后置于135℃恒溫加熱器中開塞加熱半小時，冷卻定容。

陽離子交換量(CEC)的測定由江西索立德環保服務有限公司完成，分析方法參照LY/T 1243—1999《森林土壤 陽離子交換量的測定》。

有效態硒的提取和測定：稱取過20目篩土壤3.000g，用0.7mol/L磷酸二氫鉀溶液浸提土壤有效態硒[18]，提取的上清液經消化處理后用AFS-8230雙通道原子熒光光度計測定硒含量[18-19]。

1.6 分析質量控制

樣品分析時,插入土壤標準物質(GBW07408)進行質控分析。經檢查，樣品重復率為100%，合格率為100%，分析精密度、報出率、檢出限及相關參數均達到了《多目標區域地球化學調查規范(1∶250000)》(DZ/T 0258—2014)的要求。分析結果滿足本次研究所需。

2 兩種改良劑對硒有效性的影響及作用機理

2.1 不同處理對土壤硒有效性的影響

土壤中硒的生物有效性與其不同的賦存形態有關。由硒在土壤中不同形態的分布結果(表1)可知，土壤中的硒主要以有機結合態和殘渣態形式存在，水溶態和可交換態硒含量較少。添加改良劑后供試土壤中硒的形態分布比例有所不同，其中以水溶態和有機結合態硒的變化最顯著。土壤中施加生物質炭后，水溶態硒的含量隨時間推移逐漸減少，有機結合態硒含量則有所上升；添加鋼渣后，水溶態和可交換態硒含量有所增加，有機結合態硒含量呈下降的趨勢。鐵錳氧化物結合態和殘渣態在此次實驗中基本沒什么變化。由本實驗結果可發現，當土壤環境變化時，有機結合態硒易轉化為其他形態硒。

土壤中有效硒含量的高低可以反映植物對硒的吸收富集水平，是決定植物中硒含量的主要因素。本實驗中，不同處理下土壤有效硒含量呈現不同的變化趨勢(圖1)。土壤中施加生物質炭后，有效硒含量隨培養時間的推移呈逐漸下降的趨勢，且當生物質炭添加量增大時，有效硒含量的下降幅度也越大。土培實驗結束后，處理1～4中土壤有效硒含量降幅分別為8.4%、10.8%、15.1%和23.6%(圖1a)。而謝珊妮等[9]用秸稈生物質炭改良強酸性高硒茶園土壤有效硒時發現，土壤中施加秸稈生物質炭，60d后土壤有效硒提升的幅度大于土培至30d土壤有效硒含量提高的幅度，與本文得出的結論不一致。這可能與秸稈生物質炭的原料、制備條件、添加量及土壤本身的性質有關。制備生物質炭的原料和條件不同時，其孔隙結構、比表面積、pH等理化性質也將表現出顯著的差異[20]。趙世翔等[21]研究發現制備生物質炭的溫度從300℃升高至600℃時，其比表面積可由2.35m2/g增大到107.76m2/g，當制備溫度由500℃增至600℃時，生物質炭的比表面積增幅可達到942.17%。生物質炭表面堿性官能團的含量隨制備溫度的升高而增大[22]。本試驗所用生物質炭pH為10.5，制備溫度為550℃，而謝珊妮等[9]所用秸稈生物質炭pH為7.87。本研究土培實驗結束后，空白組與添加3g/kg生物質炭實驗組中土壤富里酸含量分別為4.43g/kg和7.08g/kg，胡敏酸含量分別為6.21g/kg和11.32g/kg。富里酸能提高土壤中硒的有效性，而胡敏酸則會降低土壤有效硒含量[23]。因此，本實驗使用的生物質炭對硒主要表現為固定吸附性。

土壤中添加鋼渣后，有效硒含量有不同程度的提升，且有效硒含量隨土培時間的推移有逐漸上升的趨勢。土培實驗結束時，處理7和8中有效硒含量分別為27.41μg/kg、38.98μg/kg，與對照組(19.36μg/kg)相比(圖1b)，有效硒含量是對照組的1.4倍和2.0倍。

實驗發現，處理4中有效硒含量降得最多。由土壤中各形態含量結果表明，添加鋼渣后可在一定程度上提高土壤中水溶態硒的含量，但因生物質炭具有較強的吸附固定作用，導致處理4土壤中的有效硒含量下降較快。

圖1 兩種改良劑對土壤有效硒的調控效果Fig.1 Effect of two amendents on the available selenium in soil

2.2 不同處理影響土壤中硒有效性的機理

2.2.1改良劑對土壤pH的影響

本實驗的供試土壤為酸性土，經生物質炭調控處理后，pH值均有所上升，且隨生物質炭添加量的增加而增大(圖2a)。土培實驗進行至60d時，添加生物質炭使土壤pH提升了0.1～0.61個單位不等。生物質炭是目前運用最廣的一種土壤改良劑，其表面含有大量羥基、酚羥基等含氧官能團，這些官能團與H+發生絡合反應，達到中和土壤酸度的目的[24]，另一方面生物質炭中豐富的鉀、鈉鹽基離子通過吸持作用降低了土壤中交換性H+、Al3+的水平[25]。

添加鋼渣后，土壤pH也呈上升趨勢(圖2b)，pH上升程度與鋼渣的添加量成正比。土培實驗結束時，與對照組相比，土壤pH提升幅度為0.38～3.79個單位。相比于生物質炭，鋼渣對土壤pH的改良效果更顯著。鋼渣中Ca、Mg、Si等多種氧化物經水解后釋放出的OH-中和了土壤中的H+，同時含硅物質會抑制Al3+的活性[26]。由圖2b中可以看出，當鋼渣施用量超過0.5%時，將大幅度改善土壤pH。

pH是影響土壤理化性質最重要的參數之一。pH通過改變土壤表面電荷進而影響土壤對硒的吸附能力[9]，pH升高時，土壤表面的OH-也有所增加，釋放出的OH-會競爭土壤表面的吸附位點，降低鐵鋁氧化物對硒的吸附能力[27]，從而提高有效硒含量。實驗結果表明，兩種改良劑均能提高土壤pH。由添加生物質炭和鋼渣后土壤pH隨時間的動態變化(圖2)可以看出，土壤pH隨土培時間呈下降的趨勢。培養結束時，以空白對照組為例，pH由初始4.24降為4.07，下降了0.17個單位。這主要是因為表層耕地土壤中有一定量的銨態氮殘留，土培過程中因銨態氮逐漸發生硝化反應釋放出的質子導致pH下降[28]。圖3結果顯示，土培實驗結束后空白組與添加改良劑的土壤中銨態氮含量低于硝態氮，土培過程中土壤的硝化反應導致了pH下降。

圖2 兩種改良劑對土壤pH的影響Fig.2 Effect of two amendents addition on soil pH

圖3 土培結束時土壤銨態氮和硝態氮含量Fig.3 Content of soil in soil at the end of incubation

2.2.2改良劑對土壤有機質和CEC的影響

土壤有效硒受土壤總硒、pH和Eh、化學礦物組成、有機質、陽離子交換量、土壤黏粒、土壤中離子競爭等因素的影響。本研究中，改良劑施入土壤后有機質含量變化(表2)顯示，添加少量生物質炭對土壤有機質的影響并不明顯，當添加量較大時，土壤有機質含量有所上升，且有機質含量隨生物質炭施加量的增加明顯增大。而鋼渣對土壤有機質的影響并不顯著。在改善土壤有機質方面，生物質炭中含有較高的碳，其自身緩慢的分解有利于土壤腐植質的形成[29]，從而可顯著提高土壤有機質含量。因鋼渣自身存在的特性，鋼渣施加進土壤后，對土壤有機質基本無顯著影響。

有機質對土壤中硒的吸附作用由有機質的組分和量所決定，并對硒的影響表現出雙重性:一方面與有機質結合的硒經礦化作用可轉變為亞硒酸等可溶性硒釋放到土壤中[30]，提升土壤中可溶性硒的含量，另一方面有機質具有較強的固定性，會降低土壤有效硒含量[2]。研究表明有機質對硒的影響主要表現為固定作用[31]。

土壤CEC是土壤主要理化性質之一，不同土壤中CEC含量也不同，其主要受pH、土壤質地和有機質含量的影響[3]。本實驗中添加少量生物質炭、鋼渣對土壤CEC的影響都較小，但隨兩種改良劑添加量的增大，土壤CEC也隨之增大，且鋼渣的影響效果明顯高于生物質炭(表2)。王文艷等[32]發現pH對CEC的貢獻最為顯著，且土壤pH與CEC具有顯著的正相關關系。因此，鋼渣在提高土壤pH時，也將明顯增加CEC的含量。CEC含量越高時，土壤表面所含的負電荷量也越多，對硒的吸附量則會降低，有利于提高土壤有效硒的含量。

表2不同處理對土壤性質的影響

Table 2 Effects of different treatments on soil properties

處理方法有機質含量(%)CEC(mol/kg)15d45d60d15d45d60d生物質炭0.2%3.21 3.11 2.63 4.03.93.7生物質炭1.0%3.38 3.22 2.77 4.24.24.3生物質炭3.0%5.524.814.544.84.54.3生物質炭2%+鋼渣0.1%3.303.122.664.44.24.3空白對照組(BK)3.28 2.80 2.66 4.24.14.0鋼渣0.1%3.23 3.00 2.80 4.04.23.9鋼渣0.5%3.09 2.82 2.79 6.76.86.2鋼渣1.5%2.90 2.86 2.79 9.89.08.8

為明確土壤理化性質與有效硒之間的關系，本文對兩者進行了相關性分析。結果表明，有效硒含量與pH、CEC呈顯著正相關，相關系數分別為0.787和0.780(p<0.01)，與有機質呈負相關，相關系數為0.382(p<0.05)。

3 兩種改良劑提高土壤有效硒的效果評價

不同處理下，土壤有效硒含量在土培試驗過程中表現出一定的差異性(圖4)。土培結束后，8個處理中，除處理7、8外，其他處理對土壤有效硒的影響較為相近，均呈下降的趨勢。添加生物質炭可在一定程度上提高土壤pH，但本實驗所用生物質炭的孔隙度和比表面積較大，且生物質炭施入土壤后會提高土壤中富里酸的含量。因此，隨生物質炭添加量的增加，土壤中有效硒含量降得也越快。鋼渣能有效改善土壤酸堿度，有助于硒元素的活化，并提高土壤中硒的有效性。實驗結果顯示，當鋼渣添加量為0.5%和1.5%時，土壤pH值分別為5.82和7.88，而大部分植物生長的最適pH在5.0～7.0之間。本實驗的兩種調控材料，生物質炭主要表現為固定性，不適合用來改善研究區土壤中硒的有效性，鋼渣作為調控材料，能顯著提高研究區土壤有效硒含量，但應根據植物生長條件來確定鋼渣的添加量。本文建議鋼渣使用量不應超過1.5%。

圖4 不同處理對土壤有效硒的改良效果Fig.4 Effect of different treatments on the available selenium in soil

4 盆栽小白菜富硒試驗

蔬菜是人類生存所必需的食物，不同蔬菜品種對硒的吸收性能也不同。十字花科植物對硒有較強的富集能力，而小白菜是常見的十字花科蔬菜，是人體補硒的理想硒源，且其生長周期短、適于四季栽種，有利于大規模生產。本文盆栽實驗以小白菜為試驗蔬菜，研究兩種改良劑不同添加量對小白菜富硒的影響效果。

土壤有效態硒的含量是影響植物中硒含量的主要因素，且土壤中化學有效態硒含量的增加可直接影響硒的生物有效性[9]。盆栽試驗結果(圖5)顯示，與對照組相比，處理7和8中小白菜硒含量增幅分別為30.0%和58.8%，處理1、處理2和處理6中雖均未提高小白菜硒含量，但種植出的小白菜基本仍屬于富硒蔬菜(富硒蔬菜的硒含量≥0.01mg/kg)，而處理3和處理4中的小白菜硒含量都低于0.01mg/kg。本實驗中，堿性改良劑鋼渣通過提高土壤硒的有效性，進而提高了小白菜中硒的含量，可使當地的硒資源得到充分利用，為進一步開發富硒蔬菜提供了依據。

圖5 不同處理下小白菜可食用部分硒含量Fig.5 Se content in edible parts of Chinese cabbage under different treatments

5 結論

利用改良劑調控富硒土壤中硒生物有效性的土培模擬實驗結果表明，施加生物質炭和鋼渣均能提高酸性土壤pH和CEC含量，并能在一定程度上提升硒的有效性，但施加生物質炭后土壤中有機質含量顯著增加，且有機質對硒表現為固定作用，導致土壤有效硒含量總體偏低，而鋼渣對pH和CEC的影響效果更明顯，并能顯著活化硒的有效性。因此，鋼渣較生物質炭更適合作為該地區土壤硒有效性的調控材料。根據蔬菜生長的pH環境，本研究建議鋼渣的使用量不要超過1.5%。

土壤自身具有吸附-解吸作用，并含有多種還原性微生物，能將土壤中有效硒含量維持在一定的水平。土壤中添加鋼渣后可將有效硒含量提升至一定程度，同時促進作物對硒的吸收利用，有利于富硒農產品的生產。但改良劑對土壤有效硒活化的機理及其變化規律十分復雜，今后還需進一步研究。