北京大清河流域生態涵養區富硒土壤資源分布特征和來源解析

馮輝， 張學君， 張群， 杜麗娜

(1.北京市地質勘察技術院， 北京 100120； 2.中國地質科學院， 北京 100037)

硒是生命必需元素，在植物、動物和人類的生長發育、能量代謝、抗逆能力等方面發揮了重要的生物化學作用[1]。然而，世界土壤硒分布極不均勻，其含量范圍在0.01～2.0mg/kg之間，平均含量為0.4mg/kg[2]，全球硒缺乏地理分布比硒富足更為廣泛，我國72%的市縣屬于低硒或缺硒區，存在著一條從東北地區的暗棕壤、黑土向西南方向經過黃土高原的褐土、黑壚土到川滇地區的棕壤性紫色土、紅褐壤，再向西南延伸到西藏高原東部和南部的亞高山草甸土和黑氈土的低硒帶[3]。低硒環境極易對人體造成不良影響，危害生命健康。為此，圍繞富硒資源的開發利用等研究工作一直是關注的焦點。

前人在富硒土壤分布特征、生物有效性和溯源研究等方面取得了一定的研究進展。研究表明世界多個國家存在富硒土壤[4]，包括美國、愛爾蘭、英格蘭等地，土壤硒的平均含量在3mg/kg以上。日本的耕作土壤中硒含量平均值為0.51mg/kg[5]，也達到富硒水平。中國的富硒土壤呈現明顯的地帶性，形成了東南濕潤和西北干旱的富硒環境[6]，江西、山東、福建、廣東、廣西、海口等均有富硒、足硒土壤。硒的分布明顯受到多種因素的控制，土壤有機質、陽離子交換量、全磷、黏粒等土壤理化性質對硒的有效性存在顯著影響[7]，土壤總硒與有機碳、總氮[8]、鐵錳氧化物呈顯著的正相關關系，與pH呈顯著負相關關系[9]。但土壤硒主要來源于成土母質，如山東淄博土壤硒含量與該地區豐富的煤炭資源密切相關[8]；廣東普寧以侏羅系頁巖母質發育的土壤全硒含量最高[10]。這些結果表明，巖石的類型和成土母質在很大程度上決定了土壤硒的含量水平。土壤硒被植物吸收利用程度是生物體補硒的主要來源，也是硒資源轉化的意義所在。不同農作物硒含量差異大，海口市富硒農田中花生、芝麻作物屬于高硒作物，稻谷含硒量較高[11]；廣西潯郁以種子為食用部分的作物其天然富硒率最高，其中玉米富硒率為100%[12]。以上地區富硒土壤的調查研究為富硒土地資源開發利用提供了基礎依據。

根據硒的化學地理特征，我國分布的東北—西南走向，在緯度上跨度較大的自然環境低硒帶，土壤、糧食和人體毛發硒含量偏低，其分布與克山病和大骨節病分布相吻合，北京是大骨節地方性疾病的發病區之一，也屬于自然環境低硒地區[13]。近些年，圍繞富硒資源分布特征，在北京也開展了少量研究工作。郭莉等[14]發現北京平原區分布有高硒土壤，沿平原區西部山前斷續出現，市區內零星分布，表層土壤硒含量平均值為0.20mg/kg；黃淇等[15]指出北京房山平原區存在富硒土壤，硒含量在0.3～0.6mg/kg范圍的面積達到39.11km2。本文選取北京大清河流域生態涵養區作為研究對象，分別采集表層土壤、玉米、巖石樣本，對其中的硒含量進行分析，研究土壤和農作物富硒的分布特征、硒與碳氮磷硫等其他元素的關系、土壤硒來源分析以及富硒土壤的安全性，以期為北京地區的富硒環境研究工作提供基礎數據，為發展富硒綠色產業提供參考。

1 研究區地質概況

大清河流域生態涵養區位于北京西南部，涵蓋房山區整個山區，并連接了門頭溝區和豐臺區的部分山區范圍，面積為1615km2，是首都重要的生態屏障，該區自然資源豐富，歷史上曾大力發展煤炭和石材等資源型產業，但礦山開發活動帶來的地質環境問題不容忽視，生態環境更加脆弱敏感。為了確?！吧鷳B為基”，大清河流域生態涵養區進行了轉型發展的“蛻變”，關?！昂诨摇钡V產，大力發展生態綠色產業。

研究區屬太行山脈，溫帶大陸性季風氣候，冬季寒冷干燥，夏季炎熱多雨，年平均氣溫10.8℃，多年平均降雨量為644.1mm。地貌類型以中低山為主，由西北向東南海拔逐漸趨于平緩，分布有中山、低山、丘陵、崗臺地。區內主要河流有拒馬河、大石河、永定河和小清河。土壤類型由北至南分布有山地草甸土、棕壤、褐土等類型，土壤pH以中性-偏堿性為主。

研究區內地層出露較全，地層由老到新依次為：太古界、長城系、薊縣系、青白口系、奧陶系、寒武系、石炭—二疊系、三疊系、侏羅系、白堊系、第三系、第四系，尤以中元古界最為發育。巖漿巖以侵入巖分布范圍較廣泛，大多數為中、酸性巖石，火山巖分布較少。其中房山巖體最為典型且出露面積最大，另外還有“燈泡巖體”、“龍眼花崗巖”等小型侵入體。

2 實驗部分

2.1 樣品采集

土壤采樣點位按照網格化方式布設，點位密度為1點/km2，樣點盡量代表1km2范圍內主要成土母質和土壤類型。采樣層位0～20cm，每件樣品由周邊50m范圍內3～5個同一取樣深度的子樣等量混合均勻而成。共采集土壤樣品1297件。采集的樣品經過自然風干、過篩、拌勻、稱重、裝袋后送分析，樣品加工和運輸過程嚴禁污染。

在農業種植區采集玉米的可食用部分，取多點等量混勻組成樣品，同時配套采集作物根系土，采集層位0～20cm。樣品采集后當天送往實驗室進行處理。共采集25組玉米及對應根系土壤樣品。

針對研究區內不同地層具代表性的巖石類型，用地質錘采集未風化、未蝕變的新鮮斷面巖石樣品。每件樣品在采樣點周圍10～20m范圍內，采集3處以上同一巖性的新鮮巖石碎塊(直徑應小于30mm)組合成一件樣品，詳細描述各采樣點巖石剖面性狀與環境特征。

2.2 實驗方法

樣品的分析測試工作由北京一零一生態地質檢測有限公司完成，采用原子熒光光譜法測定Se含量[16]。土壤樣品還采用X射線熒光光譜、發射光譜、氫化物發生原子熒光光譜、催化光度法、泡沫塑料吸附-石墨爐原子吸收光譜、酸度計、電感耦合等離子體質譜、離子選擇電極、管式爐燃燒紅外吸收法、氧化燃燒-氣相色譜、電感耦合等離子體發射光譜、微波消解等方法分析了有機碳(Corg)、C、N、S、pH、重金屬等53項指標(其中有機質=有機碳×1.724)。數據處理分析采用Excel2010和GeoIPAS V3.2軟件，圖件采用MapGIS67、CoreDraw X3和Excel2010軟件繪制。

2.3 質量控制

3 結果與討論

3.1 土壤硒的含量和分布特征

研究區1297個表層土壤數據，經逐步剔除平均值加減兩倍標準離差的樣點數據后，土壤Se含量符合對數正態分布，含量區間為0.055～0.465mg/kg，背景值為0.257mg/kg，明顯高于房山平原區背景值0.1903mg/kg[15]和北京市平原區平均值0.20mg/kg[14]，低于全國土壤背景值0.29mg/kg[17]，表明研究區土壤在北京地區呈現相對的富硒特征。而且硒元素的變異系數為40%，元素含量變化中等起伏，屬弱變異性，說明研究區土壤中硒元素的分布較為均勻，人為活動干擾程度影響較小。

依據譚見安[18]和《土地質量地球化學評價規范》(DZ/T 0295—2016)中土壤Se等級劃分標準(表1，圖1)，研究區硒缺乏土壤(<0.125mg/kg)比例為3.27%，邊緣硒土壤(0.125～0.175mg/kg)比例為7.31%，適量硒土壤(0.175～0.40mg/kg)比例為65.48%，高硒土壤(0.40～3.0mg/kg)比例為23.93%，無硒過剩區。整體上以適量-高硒土壤為主，其中高硒土壤分布面積為360.4km2，在研究區的東北—中部地區，呈東北—西南方向展布，空間分布上與青白口系、石炭—二疊系、侏羅—白堊系的黑色巖系地層有較好的空間耦合關系，反映了土壤硒的成土母質來源。

表1研究區表層土壤硒豐缺水平分布面積統計

Table 1 Distribution area of selenium level in topsoils of the study area

測試項目硒缺乏土壤邊緣硒土壤適量硒土壤高硒土壤硒過剩區硒含量(mg/kg)≤0.1250.125～0.1750.175～0.400.40～3.0>3.0面積(km2)49.2110.1986.1360.40面積占比(%)3.277.3165.4823.930

3.2 土壤硒與碳氮鐵磷等元素的關系

土壤元素與指標的含量和組合特征在一定程度上反映出元素之間的相互作用關系及其相似的地球化學性質。土壤Se與其他53項元素指標的聚類分析結果顯示，在類間距離為0.6處，Se與C、Corg、N、S等元素歸為一組，說明這些元素有著較強的共伴生關系，在富含C、Corg、N、Fe等元素的深色巖石及成土母質中明顯濃集Se元素；在類間距離為0.28處，P與Se存在一定聚類關系，表明兩者在化學行為上具有相似性。

前人研究揭示了土壤Se分布與土壤母質母巖、成土過程、土壤質地、土壤有機質、pH和Eh、黏土礦物以及土壤中其他元素等存在密切關系[19-22]。本次研究結果表明Se與有機質、C、N、P、TFe、pH等元素指標呈顯著相關關系(n=1297，P<0.001)，相關系數(R)分別為0.4702、0.3743、0.6350、0.3450、0.1327、-0.2818(圖3)。

圖1 研究區表層土壤Se元素豐缺分布圖Fig.1 Distribution of Se abundance and deficiency in topsoil of the study area

圖2 研究區表層土壤Se與其他元素指標的相關關系Fig.2 Correlation between Se content and other elements content in topsoils of the study area

土壤Se與有機質兩者呈線性正相關(圖2a)，R=0.4702(n=1297，P<0.001)，表明土壤有機質越高，硒含量越豐富，推斷與有機質對硒的吸附和固定作用有關[23]。有研究[24]表明，高硒區表層土壤提取液中的硒，98%以上為有機態(+6價)，反映出硒多以有機結合態的方式存在，進一步說明有機質含量是影響土壤硒含量的主要因素。

土壤硒的富集或貧化還與土壤中的氧化鐵有關(圖2b)，兩者相關系數R=0.1327(n=1297，P<0.001)。這可能與土壤中氧化鐵較強的吸附能力有關，致使土壤中硒與氧化鐵結合或固定下來，不易溶解遷移而淋溶流失[25]。

表2土壤與玉米硒含量分級統計

Table 2 Selenium content grading statistics in soils and crops

土壤硒含量分級標準[31]樣本量(件)研究區內周口店農業種植區根系土硒含量范圍(mg/kg)根系土硒含量平均值(mg/kg)玉米硒含量范圍(mg/kg)玉米硒含量平均值(mg/kg)缺乏(≤0.125mg/kg)20.060～0.0750.0680.028～0.300.16邊緣(0.125～0.175mg/kg)20.151～0.1520.1520.031～0.0750.053中等(0.175～0.400mg/kg)120.186～0.3820.2680.12～0.500.18高(0.400～3.00mg/kg)90.401～0.8200.5860.11～0.700.26過剩(≥3.0mg/kg)0----

硒和磷在土壤中的化學行為具有相似性，圖2d中兩者相關系數R=0.345(n=1297，P<0.001)。磷和硒在土壤中均以含氧陰離子的形式存在，兩者之間的作用主要表現在土壤表面吸附及植物吸收利用方面[28]，硒和磷在土壤膠體表面通過競爭吸附行為存在[29]，同時作物對磷酸鹽和亞硒酸鹽的吸收可能共同用一個轉運通道，兩者在作物吸收過程中也存在競爭吸收作用[30]，進一步證明了兩者在相互作用中的緊密關系。

3.3 農作物富硒特征

在富硒土地資源調查的基礎上，開展農作物富硒特征研究，對于開發利用富硒土地資源具有指導意義。本次研究選取研究區東南部周口店鎮周邊農業種植區采集分析了25組玉米和根系土樣品，根系土硒含量變化范圍為0.060～0.820mg/kg，平均含量0.357mg/kg；玉米硒含量變化范圍為0.028～0.70mg/kg，平均含量0.20mg/kg；玉米對土壤硒的平均吸收系數達56%，表明玉米富硒能力強，有利于產出富硒玉米，從而提高種植玉米的經濟效益。土壤與玉米硒的相關分析顯示，兩者之間呈顯著線性相關，R=0.703(n=22，P<0.01)，表明土壤硒是作物體內硒的重要供給來源。

按照譚見安[31]提出的土壤硒分級標準，對周口店地區25組玉米根系土樣品Se數據進行劃分，并分別統計各土壤硒分組的玉米硒含量水平。表2中的數據表明，隨著土壤硒含量的增高，玉米硒也基本呈現同步增長的趨勢。

按照譚見安[31]提出的作物硒含量分級及效應標準界定，土壤硒的中等和高區種植的玉米均達富硒玉米水平，其中20件玉米樣品Se含量處于0.07～1.0mg/kg，為富硒農產品；2件玉米樣品Se含量處于0.04～0.07mg/kg，為足硒農產品；3件玉米樣品Se含量處于0.025～0.04mg/kg，為潛在硒不足農產品。與土壤硒元素分布(圖3)對比，富硒玉米主要分布于周口店河上游的河流兩側，與富硒土壤區空間分布一致。上述結果表明，天然富硒土壤區生長的玉米硒含量明顯高于非富硒區，且有部分樣本達到天然富硒農產品標準，說明富硒土壤對作物硒富集起到促進作用[32-33]，大清河流域生態涵養區富硒土壤具備開發富硒農產品的前景。

土壤Se的成圖數據來自本次研究同步采集的周口店地區197件0～20cm的表層土壤(1∶1萬調查精度)。 圖3 周口店地區玉米硒與土壤硒的空間分布Fig.3 Selenium-rich degree of crops and spatial distribution of soil selenium in Zhoukoudian area

3.4 土壤硒來源分析

3.4.1不同巖石類型硒的分布

研究區地貌以中低山為主，不同地層巖性的取樣分析結果見表3?？梢?，不同地層巖性中Se含量存在明顯差別，寒武—奧陶系碳酸鹽巖、房山花崗巖體中Se平均值為0.016mg/kg和0.022mg/kg，明顯偏低；區內石炭—二疊系主要為一套深灰色與灰黑色碎屑巖，下部楊家屯組發育有煤系地層，巖石Se含量明顯較高，為0.07mg/kg；侏羅系窯坡組與龍門組由暗色河流相泥砂巖組成，含煤層，硒含量為0.057mg/kg；與煤層共生的煤矸石中硒含量極豐富，平均值達0.11mg/kg。雖未對青白口系地層巖石進行采樣分析，但按成土母質分區統計表明，青白口系地層區土壤Se呈明顯富集特征，推斷是由于該套地層為深色含鐵粉砂質黏土巖、頁片巖，對硒等元素具有明顯的吸附固定作用所致。硒在巖石中的分異是不均勻的，與巖性和組成有關，一般含炭質高的細粒巖石或沉積物含硒高[34]，如中生代黑色頁巖和煤等富硒的沉積巖層是硒的物質來源之一[35-36]；郭莉等[14]對房山部分巖石硒含量進行分析，認為煤層和炭質頁巖等巖石的風化是土壤硒的主要來源，這與本次研究結果是相似的。

黃淇等[15]在房山平原的富硒土壤主要分布在石樓—竇店—琉璃河一帶，土壤Se含量≥0.3mg/kg的面積為28km2，該區地處大石河、周口店河、東沙河和馬跑刨泉河多條水系匯聚處，地勢較低，山區富硒成土母質及土壤隨河流水系向下游平原遷移，在此處沉淀形成富硒土壤?？梢?，房山平原的富硒土壤與本研究的富硒土壤具有同源性，均來自于山區的富含有機養分的暗色巖系的成土母巖。

表3研究區不同時代地層巖石中Se含量分布特征

Table 3 Characteristics of Se content in strata of different ages

地層時代巖石類型樣本量(件)硒含量范圍(mg/kg)硒含量平均值(mg/kg)白云巖灰巖寒武—奧陶系灰巖40.007～0.0340.016灰巖千枚巖千枚巖石炭—二疊系頁巖40.016～0.160.07砂巖砂巖侏羅系(窯坡組—龍門組)泥頁巖30.023～0.0930.057頁巖花崗巖10.0220.022煤矸石30.166～0.160.11

3.4.2不同成土母質硒的分布

成土母質是地表巖石經風化作用使巖石破碎形成的松散碎屑風化物，是形成土壤的基本原始物質基礎。以不同地層巖性劃分成土母質區，研究區分為薊縣鈣質巖、青白口頁片巖、寒武—奧陶鈣質巖、石炭—二疊硅質巖、侏羅—白堊硅質巖、巖漿巖和第四系7個成土母質區，統計不同分區表層土壤Se元素的平均含量見表4。結果顯示，青白口系頁片巖成土母質區土壤明顯富含Se元素，平均值為0.444mg/kg；侏羅—白堊系硅質巖成土母質區次之，平均值為0.352mg/kg；寒武—奧陶系鈣質巖、石炭—二疊系硅質巖成土母質土壤Se元素含量相差不大，平均值分別為0.313mg/kg和0.311mg/kg；明顯偏低的是第四系土壤和巖漿巖成土母質區，平均值分別為0.261mg/kg和0.202mg/kg。土壤成土母質在一定程度上繼承了母巖的特性[37]，不同成土母質土壤含硒量差異明顯[38]，總體反映出研究區青白口系頁片巖、石炭—二疊硅質巖(含煤系)和侏羅—白堊硅質巖類成土母質區域的上覆土壤中硒元素一般呈現較明顯的富集特征。

綜上可知，地質背景和成土母質是影響土壤硒空間分布的決定性因素，河流相沉積的暗色巖系是土壤硒的重要來源，也是控制土壤Se分布的主要因素。然而，上述硒富集的巖性地層中也往往富含重金屬元素，因此，在開發富硒土地資源的同時，一定要對土壤環境質量進行科學評價。

表4研究區不同成土母質土壤Se元素平均值

Table 4 Average values of Se in different soil parent materials of the study area

成土母質區參與統計的樣本量(件)硒含量平均值(mg/kg)薊縣系鈣質巖3770.302青白口系頁片巖1800.444寒武—奧陶系鈣質巖石炭—二疊系硅質巖(含煤系地層)侏羅—白堊系硅質巖(含煤系地層)巖漿巖第四系24816439301650.3130.3110.3520.2020.261

3.5 富硒土地的安全性評價

前人研究表明，硒與重金屬元素存在一定的伴生關系[39-41]。為了合理利用清潔安全的富硒土地資源，對研究區土壤進行了環境質量安全性評價。區內土地利用以耕地、林地、園地、草地為主，建設用地面積占比極小，為此，環境質量安全性評價采用《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB15618—2018)進行，評價指標包括Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn八個重金屬。

土壤重金屬元素含量對照標準中的篩選值和管控值，將土壤環境質量分為三區，統計各元素不同環境質量分區樣點數及占比見表5。研究區土壤中Cd含量處于標準風險篩選值和風險管制值之間的樣本數為73個，占比5.63%，處于風險管制值以上的樣點數為5個，占比0.39%；汞處于標準風險篩選值和風險管制值之間的樣本數為3個，占比0.23%，處于風險管制值以上的樣點數為1個，占比0.08%；Pb處于標準風險篩選值和風險管制值之間的樣本數為4個，占比0.31%，處于風險管制值以上的樣點數為1個，占比0.08%；As處于標準風險篩選值和風險管制值之間的樣本數為11個，占比0.85%，處于風險管制值以上的樣點數為0個；Cu、Ni和Zn處于標準風險篩選值以上的樣本數分別為10、4和9個，占比分別為0.77%、0.31%和0.69%；Cr無超過風險篩選值和風險管制值的樣本。由統計結果可知，研究區表層土壤重金屬含量低于標準風險篩選值的樣本占比在93%以上，表明整體環境質量清潔安全，對土壤環境影響相對較大的元素是Cd。

繪制土壤重金屬環境質量分區圖，圖4顯示了研究區土壤環境質量整體清潔安全，適合開發富硒土地資源。僅在蒲洼東南、史家營西、上方山、南窖西北局部地區存在1.35km2土壤鎘、0.46km2土壤汞和1.42km2土壤鉛元素的風險管控區(含量值大于土壤風險管控值)，具有一定的環境污染風險，重金屬風險管控區與富硒土壤在空間分布上局部重疊，在土地開發利用過程中，需引起適當關注。

表5研究區表層土壤重金屬環境質量分區樣點數及占比

Table 5 Statistics on number of samples and proportion of topsoil in heavy metal environmental quality area

重金屬元素環境質量分區質量安全區風險篩選區風險管控區≤風險篩選值樣點數(個)占比(%)風險篩選值～風險管制值樣點數(個)占比(%)>風險管制值樣點數(個)占比(%)Cd121993.99735.6350.39Hg129399.6930.2310.08As128699.15110.8500.00Pb129299.6140.3110.08Cr1297100.0000.0000.00Cu128799.23100.77--Ni129399.6940.31--Zn128899.3190.69--

注：“-”表示《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618—2018)標準中無對應的評價風險管制值標準。

圖4 研究區表層土壤重金屬元素環境質量分區圖Fig.4 Environmental quality zoning maps of heavy metal elements in topsoils of the study area

4 結論

北京大清河流域生態涵養區表層土壤硒全量變幅為0.055～0.465mg/kg，背景值為0.257mg/kg，其中360.4km2達到富硒土壤標準(0.4mg/kg

研究區富硒巖石類型包括石炭、二疊、侏羅系的頁巖、泥巖、千枚巖、砂巖，不同成土母質以青白口系頁片巖母質發育土壤硒含量最高(0.444mg/kg)，巖漿巖母質發育土壤的硒含量則最低(0.202mg/kg)，富硒土壤集中分布在青白口系、石炭—二疊系、侏羅—白堊系等河流相沉積的含碳、泥質等暗色巖系地區。影響大清河流域生態涵養區土壤硒含量的決定性因素是地質背景和成土母質，土壤有機質、TFe、pH和P對土壤硒的分布也有一定影響。

大清河流域生態涵養區土壤重金屬低于標準風險篩選值的質量區面積為1612km2，占研究區總面積的99.8%，環境質量整體上是清潔安全的，但仍存在3.23km2(面積占比0.2%)土壤重金屬超風險管控值，重點關注Cd、Hg和Pb元素。

綜合研究區土壤硒分布及來源、作物有效性與富硒土地資源的安全性，認為本次發現的大面積的富硒土地具有較好的開發利用前景，應加強對富硒土地的有效保護和科學開發，發掘富硒土地的潛在價值。