川西甲基卡鋰資源富集區根系土壤重金屬含量水平及時空分布特征

高娟琴， 于揚， 王登紅， 劉麗君， 王偉， 郝雪峰， 代鴻章

(1.中國地質大學(北京)地球科學與資源學院， 北京 100083；2.自然資源部成礦作用與資源評價國家重點實驗室， 中國地質科學院礦產資源研究所， 北京 100037；3.四川省地質礦產勘查開發局地質礦產科學研究所， 四川 成都 610036；4.四川省地質調查院， 四川 成都 610081)

土壤是地球生態系統的重要組成部分，土壤環境質量與生態系統安全息息相關[1]。重金屬容易通過遷移作用富集，土壤中過量的重金屬會通過食物鏈進入人體，對人體健康造成危害[2]。除普通生活區及農田土壤等容易受到生活污水或工業發展污染之外[3]，已開采礦山對礦區及周邊土壤造成重金屬污染更是屢見不鮮。已開采的金屬礦山大多存在重金屬尾礦渣、冶煉排放的廢渣堆放等現象，酸溶后極易隨著礦山排水或降雨進入水環境或直接進入土壤[4]，且具有一定的蔓延性。已有大量研究者關注了金礦[5-6]、鎢錫熱液礦床[7]、銅礦[8-9]、鉛鋅礦[10-12]、鐵礦[13]、錳礦[14]、稀土礦床及其尾礦[15-16]的礦區、冶煉場所及周邊土壤重金屬分布特征，結果表明一些銅、鉛、鋅等原本就富含重金屬元素的礦床以及常有重金屬元素伴生的礦床的開采，更易造成嚴重的土壤重金屬污染。如Claveria等[17]對菲律賓Lepanto金銅礦區的研究表明，礦區土壤中Cu含量介于126.12～4963.26mg/kg之間，As含量介于10.36～3940.53mg/kg，土壤中此兩種重金屬元素明顯富集；陳璐等[18]2017年的研究表明，某鉛鋅礦尾礦庫周邊土壤中Pb累積嚴重，達到背景值的兩倍以上。目前關于典型鋰礦區土壤中重金屬含量及污染水平的報道較少，掌握鋰資源富集區的土壤重金屬富集情況具有研究意義。

鋰是二十一世紀的能源金屬，隨著可控核聚變技術的發展，鋰的戰略地位進一步提高[19-21]。近年來伴隨著新能源汽車的研發及推廣，世界各國的鋰資源需求量逐年增長，在保護環境的同時合理開發利用鋰資源迫在眉睫。在此背景下，鋰礦區的礦業采選活動是否會對土壤產生重金屬污染這一問題亟待研究。甲基卡作為亞洲最大的鋰輝石礦區，前人已對其地質背景、成礦模式、礦石礦物特點等作了較為透徹的研究，但是礦區根系土壤中重金屬含量水平及分布情況則研究較少，本文結合微量元素測試的ICP-MS方法，參照我國最新的土壤質量標準GB 15618—2018中給出的重金屬元素項目，研究甲基卡鋰資源富集區根系土壤中Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量水平，對川西甲基卡鋰資源富集區的根系土壤重金屬分布情況及土壤環境作出評價。

1 研究區概況

川西甲基卡鋰礦區位于松潘甘孜造山帶東南緣，四川省西部甘孜藏族自治州康定、雅江、道孚三縣交界，距川藏線公路沿線塔公鄉25km。甲基卡礦區面積62平方千米，海拔4300～4500m。礦區主要出露三疊系西康群砂頁巖，主要成礦巖體是礦區南部的印支期二云母花崗巖(稱馬頸子巖體)。已發現的主要鋰礦脈有134號脈、308號脈、X03號脈，其中134脈和308脈是地表裸露礦脈，已進行了礦業開采活動，近年來通過物化探遙感等多手段工作，新增若干鋰資源富集區。礦區主要含鋰礦物為鋰輝石，甲基卡是中國最大的偉晶巖型鋰礦，目前已探明的氧化鋰儲量超過200萬噸，達超大型礦床規模，居亞洲之首[22-23]。甲基卡伴生的稀有金屬資源還有Be、Nb、Ta、Rb、Cs、Sn等[24-25]。礦區周邊居民多為藏民，多以放牧為生。礦區范圍內天氣變化無常，常有雷電，冬季氣候環境惡劣，人煙稀少，夏季當地牧民會在此短期游牧，土壤環境未受除礦業開采之外的大規模人為活動干預。

2 實驗部分

2.1 樣品采集

2016—2018年項目組于甲基卡鋰資源富集區采集根系土壤樣品68件(采樣點位置見圖1)，采樣點涵蓋尾礦庫、選礦廠房、已開采礦區(134脈、308脈)周邊，以及未進行采礦活動的背景區、未開采資源富集區等。

甲基卡礦區土壤為巖石原地機械破碎風化而成，顏色呈棕灰色，混雜碎石較多。采樣時操作者佩戴一次性手套，使用塑料鏟從植物根部采集根系土壤封裝于一次性密實袋之中，每個樣點采集根系土壤樣品一袋，質量500g以上，記錄采樣點位信息并編號。與常規化探土壤樣品的采集方法不同，本研究中根系土壤采集深度為0～20cm，即植物根系直接生長的土壤環境，其更能通過植物根系所處的土壤的重金屬含量，考量土壤重金屬是否會對植物生長造成危害，進而可以評估該土壤重金屬含量水平對牲畜及人體是否安全。回到駐地及時對樣品進行初步風干，防止樣品在運輸過程中發霉變質，野外初步風干過程于租借的樣品庫中進行，將土壤樣品置于干凈的吸水烘焙紙上，各樣品間距離應大于30cm，防止交叉污染。回到實驗室，將已于野外自然風干的根系土壤樣品置于電熱恒溫鼓風干燥箱之中于65℃烘2～3天至完全干燥，過200目篩，備用。

圖1 甲基卡礦區根系土壤采樣點位置Fig.1 Sampling location of root soils in Jiajika mining area

2.2 樣品測試

將準備好的根系土壤粉末樣品送至國家地質實驗測試中心進行重金屬元素(Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn)含量測定，部分樣品準備重復樣以保證測試精準度。上機測試之前須對樣品進行溶樣前處理，稱取粉末樣品0.05g(誤差范圍±0.001g)于封閉溶樣的聚四氟乙烯罐中，隨后加2mL氫氟酸、1mL 7.5mol/L硝酸，蓋上聚四氟乙烯罐上蓋，裝入鋼套中封閉，于190℃加熱保溫30h。待冷卻后打開蓋子，取出聚四氟乙烯內罐，放于電熱板上，170℃蒸發至干。加0.5mL硝酸再次蒸干，該步驟重復兩次，加7.5mol/L硝酸5mL，蓋上上蓋，將聚四氟乙烯內罐裝入鋼套中封閉。溶樣器放入烘箱中，150℃下保溫3h，待溶樣器冷卻之后，將其內溶液轉至50mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，此溶液即為電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，型號PE300D)測定用[26-28]。測試方法依據GB/T 14506.30—2010《硅酸鹽巖巖石化學分析方法》第30部分:44個元素量測定，方法精密度(RSD)為2%～10%，檢測下限為0.05×10-6。

樣品測試通過測定國家一級標準物質土壤成分分析標準物質進行質量監控，各元素測定結果與標準結果吻合。此外，事先插入土壤樣品重復樣進行質量監控，重復樣品之間檢測結果差值介于2%～5%之間，符合測試質量要求。

3 結果與討論

3.1 根系土壤重金屬元素含量

川西甲基卡礦區2016—2018年全部根系土壤樣品Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量測定結果(表1)及重金屬含量統計結果(表2)顯示，甲基卡礦區根系土壤Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量平均值(mg/kg)分別為:0.13、15.31、25.47、60.57、16.12、23.59、66.83，Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量平均值均低于全國A層土壤背景值[29]，這是由于礦區地處川西高原，人口數量較少，與全國土壤環境相比受人類活動源影響較小。

甲基卡礦區不同區域重金屬含量差異明顯。尾礦庫根系土壤As、Cu、Ni、Zn元素的平均含量為區內最高，這是因為尾礦庫常年有尾礦渣堆積，對尾礦庫周邊土壤部分重金屬含量造成了一定的影響。礦區內選礦廠房、已開采礦區及無礦業活動區各項重金屬元素含量不是很高，說明礦業開采及選礦活動并未對土壤重金屬含量造成明顯影響，這是由于甲基卡富鋰偉晶巖和圍巖中重金屬含量都不高，基于甲基卡礦區203件巖石樣品(含礦偉晶巖及圍巖)的重金屬含量統計結果，Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量平均值(mg/kg)分別為:4.28、6.09、32.22、35.17、405.46、53.06，與銅鉛鋅等金屬礦山相比重金屬含量水平均較低，且甲基卡是采用物理選礦的方式生產鋰精礦粉，與銅、鉛、錫等金屬礦山的生產相比，無冶煉環節，采選礦基本不會產生嚴重的重金屬污染。

表1甲基卡礦區2016—2018年根系土壤重金屬元素含量測試結果

Table 1 Heavy metal content in root soils in Jiajika mining area from 2016 to 2018

采樣時間(年份)采樣點位置樣品編號重金屬元素含量(mg/kg)CdAsPbCrCuNiZn融達廠房海子北側16JJKS010.18 14.75 25.67 66.97 20.49 27.35 89.29絕情谷海子東側16JJKS020.13 11.61 29.42 64.59 20.59 24.74 35.84 絕情谷海子東側16JJKS040.21 8.74 26.50 66.41 17.49 29.32 55.05 石英采礦址裂隙水旁16JJKS050.07 19.42 29.34 62.24 17.45 17.65 45.70 絕情谷海子東側16JJKS070.24 8.58 25.34 65.06 17.38 28.79 58.94 508脈北側干流旁16JJKS090.12 14.83 30.14 75.89 18.98 25.37 49.29 36號點上游支流旁16JJKS100.10 13.54 29.41 76.19 17.51 23.46 60.84 308號脈16JJKS110.06 29.37 31.85 58.07 19.24 25.57 42.89 308脈旁海子邊16JJKS120.07 8.59 20.77 43.40 10.78 17.60 58.42 X03脈上游支流旁16JJKS140.12 13.00 24.61 60.57 14.59 21.08 46.76 134脈礦區支流旁16JJKS160.14 11.17 23.36 69.15 19.53 28.70 77.04 仁尼措東側干流旁16JJKS220.21 28.40 20.90 46.40 21.10 23.00 40.00 仁尼措東側海子邊16JJKS230.09 11.20 30.20 56.10 11.50 17.00 41.90 X03脈16JJKS260.21 12.40 25.00 61.40 15.50 23.70 62.30 X03脈16JJKS270.13 14.30 28.20 71.20 18.50 25.20 75.30 2016X03脈16JJKS300.15 29.20 26.30 64.50 16.70 22.40 63.50 X03脈16JJKS310.17 12.90 28.10 66.00 19.50 22.20 79.50 308東側草地16JJKS320.16 14.20 28.70 69.60 19.30 18.90 80.70 X05脈16JJKS330.11 4.18 28.00 63.10 19.10 26.70 43.40 X03脈16JJKS350.08 8.55 24.30 56.10 15.20 23.50 52.80 308號脈16JJKS360.13 5.84 24.90 50.20 13.20 21.00 51.60 礦區支流旁16JJKS380.03 9.91 25.90 62.50 15.60 20.50 63.20 134脈下游16JJKS390.08 7.65 23.70 58.20 14.50 20.20 43.10 尾礦庫16JJKS400.13 37.80 25.20 72.60 18.70 24.90 81.10 尾礦庫下游16JJKS420.18 29.80 23.70 67.90 26.30 32.80 105.00 尾礦庫下游16JJKS430.08 16.60 27.20 81.80 25.30 36.20 89.60 308脈北側干流旁16JJKS460.10 8.74 23.40 61.20 17.70 24.60 52.00 308脈北側支流旁16JJKS480.10 4.17 23.40 56.50 14.10 16.00 42.50 308脈北側支流旁16JJKS490.21 6.47 20.80 52.20 11.40 18.30 48.70 308脈北側支流旁16JJKS520.12 10.30 23.10 61.70 24.10 27.30 74.40 礦區支流旁16JJKS530.14 11.00 28.10 72.50 23.00 34.40 60.70 絕情谷海子邊17JJKS010.08 7.07 24.90 52.30 10.00 17.90 35.70 出拉海子東側支流旁17JJKS020.19 10.60 23.60 56.40 18.00 25.90 48.40 308脈上游支流旁17JJKS040.29 9.82 20.20 47.50 14.70 18.20 116.00 308脈西北側干流旁17JJKS050.17 16.60 24.10 53.10 11.90 21.80 65.40 308脈干流旁17JJKS060.19 29.10 26.20 56.60 17.90 27.60 60.70 308脈海子邊17JJKS070.12 19.30 31.60 60.20 17.10 21.30 54.20 X03脈上游17JJKS080.13 12.20 23.10 62.50 11.20 26.00 57.00 134脈西側干流旁17JJKS090.09 8.08 26.50 62.20 14.60 22.20 36.30 134脈礦區支流旁17JJKS100.11 12.40 25.20 73.40 16.10 25.60 43.40 134脈下游17JJKS110.15 7.55 24.60 59.40 12.40 20.50 73.10 融達北西海子邊17JJKS120.11 9.46 24.20 68.10 15.90 28.60 65.30 2017融達北海子邊17JJKS130.15 11.70 24.20 45.00 16.00 15.80 32.80 尾礦庫17JJKS140.11 32.80 26.90 67.80 18.80 27.30 99.40 融達北海子邊17JJKS210.12 11.00 29.90 72.40 16.70 24.60 94.60 融達東北坡17JJKS220.25 25.30 23.00 43.50 20.90 21.40 124.00 融達東北坡17JJKS230.12 21.70 26.50 72.80 17.00 23.40 75.50 融達東北坡17JJKS240.15 11.30 25.70 68.40 17.80 24.40 88.00 融達東北坡17JJKS250.12 20.50 28.40 74.00 20.50 26.80 85.80 融達東北坡17JJKS260.16 9.22 27.80 70.60 16.60 25.20 101.00 融達東北坡17JJKS280.23 7.49 22.20 33.60 11.90 13.60 56.00 燒炭溝河邊片巖旁17STGS010.26 25.50 21.40 66.20 12.50 22.20 87.10

(續表1)

表2甲基卡礦區不同區域根系土壤重金屬元素含量統計結果

Table 2 Statistical results of heavy metal content of root soils in different areas of Jiajika mining area

重金屬元素參數尾礦庫區選礦廠房已開采礦區未開采資源富集區無礦業活動區甲基卡根系土壤均值全國A層土壤背景值最小值(mg/kg)0.030.030.030.100.03Cd最大值(mg/kg)0.180.250.290.280.240.130.10平均值(mg/kg)0.090.130.110.170.13最小值(mg/kg)16.607.105.844.184.17As最大值(mg/kg)38.5037.2033.5029.2028.4015.3211.20平均值(mg/kg)28.8315.4215.3714.4111.28最小值(mg/kg)18.2010.3020.2023.1020.77Pb最大值(mg/kg)27.2029.9031.8532.7030.2025.4726.00平均值(mg/kg)23.6323.8826.5926.8425.27最小值(mg/kg)33.5011.2032.7060.5743.40Cr最大值(mg/kg)81.8074.0076.1978.4072.5060.5761.00平均值(mg/kg)63.4557.8660.5866.2657.91最小值(mg/kg)9.115.068.8711.209.79Cu最大值(mg/kg)26.3020.9019.5319.5024.1016.1222.60平均值(mg/kg)18.9015.7715.4016.3416.04最小值(mg/kg)12.809.9315.3021.0816.00Ni最大值(mg/kg)36.2038.7031.3027.6034.4023.5926.90平均值(mg/kg)26.1223.4823.6924.2222.32最小值(mg/kg)59.0032.8036.3043.4035.70Zn最大值(mg/kg)105.00124.00116.00103.0080.7066.8374.2平均值(mg/kg)87.2881.0660.7469.4553.30

3.2 2016—2018年礦區根系土壤重金屬含量變化

2016—2018年對礦區部分典型采樣點的根系土壤重金屬含量進行監測，分析結果(圖2)表明，大部分區域三年間土壤重金屬含量變化不大，除尾礦庫之外沒有明顯的變化趨勢。尾礦庫根系土壤中Cd、As、Cr含量逐年有下降趨勢，可能是因為礦區內部分區域(如尾礦庫)在開展礦業活動時曾遭受輕微重金屬污染(均遠低于環境標準限值)，礦業活動停止后，部分地區重金屬含量呈現逐年下降的趨勢。

此外，2016年在308脈附近、融達廠房邊及尾礦庫周邊的土壤As含量非常接近風險篩選值，2017年在尾礦庫周邊及2018年308脈附近的土壤As含量也較高，接近風險篩選值；2018年融達廠房附近土壤Ni含量接近篩選值，這些情況應當引起重視。除礦區部分區域土壤As、Ni含量稍高外，其余幾種重金屬元素Cd、Pb、Cr、Cu、Zn含量均處于較低水平，遠小于各項元素的風險篩選值，無污染風險。

圖2 2016—2018年甲基卡礦區根系土壤重金屬含量對比Fig.2 Yearly comparison of heavy metal content of root soils in Jiajika mining area from 2016 to 2018

3.3 根系土壤重金屬含量與環境質量標準對比

甲基卡礦區雖為工礦用地，但是亦為當地藏民游牧區，屬于天然牧草地，故采用國家土壤質量標準中較為嚴格的農用地標準進行對比。2018年8月1日起試行的《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》(GB 15618—2018)給出了農用地土壤的風險管控篩選值及風險管制值。若農用地土壤中重金屬含量等于或高于風險篩選值，則表明農產品質量、作物生長及土壤生態環境可能存在風險，應加強土壤或其他作物環境監測。若農用地土壤中重金屬含量等于或高于風險管制值，則說明其食用農產品不符合質量安全標準，應采用強制管制措施。該標準中給出的非水田土壤重金屬(基本項目)風險篩選值見表3。對礦區根系土壤pH測定結果顯示，甲基卡根系土壤pH值平均值為5.45，故與標準對比時采用pH≤5.5時的限值。

表3農用地(非水田)土壤污染風險篩選值、管制值及礦區土壤重金屬含量對比(基本項目)

Table 3 Risk screening values and control values for soil contamination of agricultural land and heavy metal content in root soils in Jiajika mining area (non-paddy field)

污染物項目風險篩選值(mg/kg)pH≤5.5風險管制值(mg/kg)pH≤5.5甲基卡根系土壤重金屬元素含量(mg/kg)Cd0.31.50.03～0.29Hg1.32.0-As402004.17～38.5Pb7940010.3～32.7Cr15080011.2～81.8Cu50-5.06～26.3Ni60-9.3～38.7Zn200-32.8～124

甲基卡礦區根系土壤各項重金屬含量與相應的風險篩選值對比結果顯示，礦區根系土壤樣品重金屬含量無一例超標(圖3)，Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn元素的平均含量均遠小于農用地土壤質量風險篩選值。Cd、As、Ni元素含量最大值接近于標準篩選值，Pb、Cr、Cu、Zn元素含量最大值遠小于標準篩選值。從礦區根系土壤重金屬含量情況來看，甲基卡礦區土壤環境優良，依據最新土壤質量標準，礦業活動未對礦區土壤造成明顯的重金屬污染。據已有研究結果，很多稀有金屬礦床也會造成土壤重金屬污染，如閩東某鉬礦周邊的農田遭受了嚴重的鉬、銅、鎘的污染[30]，且稻米中超標的Mo對人體有極高的健康風險；江西大余縣某鎢礦周邊的農田土壤受到了As、Pb、Zn、Cu、Ni不同程度的污染[31]，可以說與其他稀有金屬礦床相比，鋰礦區現有的開采及礦石處理過程相對潔凈。

圖3 甲基卡礦區根系土壤樣品重金屬含量與風險篩選值對比Fig.3 Comparison of heavy metal content of soils in Jiajika mining area and risk screening values

3.4 根系土壤重金屬空間分布特征

反距離權重法是一種常用的空間插值方法，常應用于多種屬性值的空間分布特征研究[32-35]。該方法基于相近相似原理，以插值點與樣本點間的距離為權重進行加權平均，與插值點距離越近的樣本點被賦予的權重越大。

本文使用反距離權重法在Arcgis10.2中對礦區內根系土壤重金屬含量進行空間插值分析，結果顯示(圖4)，除Pb之外，Cd、As、Cr、Cu、Ni、Zn元素均在尾礦庫出現濃集區，尾礦庫區常年有尾礦砂堆積，對根系土壤重金屬含量影響明顯，這與前人在其他礦區的研究結果較一致，尾礦庫更容易影響周邊土壤環境，故尾礦庫的選址及尾礦堆放的具體處理措施非常重要。選礦廠房附近根系土壤As、Ni、Zn元素有明顯的富集特征，說明選礦活動對根系土壤中此3種重金屬含量有一定影響，其中As、Ni高值與選礦活動相關性尤為明顯，甲基卡礦區鋰輝石選礦采用物理選礦工藝，排除了化學試劑的污染，推測可能是因為長期有交通源影響及人為活動源導致。已開采礦區(134脈、308脈)存在As、Pb的明顯富集，可能與該區域經常使用采礦機器及運礦車輛有一定的關系。總的來說，尾礦庫及選礦廠房對其附近土壤重金屬含量的影響明顯強于地表裸露的鋰礦脈。尾礦庫、選礦廠房、已開采礦區等區域雖出現部分重金屬元素的濃集區，但均未超過環境標準限值。

圖4 甲基卡礦區根系土壤重金屬元素地球化學圖Fig.4 Geochemical maps of heavy metal content in the root soils of Jiajika mining area

4 結論

本文在亞洲最大的硬巖型鋰礦區開展根系土壤重金屬含量水平及污染情況研究，甲基卡68件根系土壤Cd、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量均遠低于國家最新土壤質量標準中的土壤污染風險篩選值，其中Pb、Cr、Cu、Ni、Zn含量平均值低于全國A層土壤背景值。甲基卡硬巖型鋰礦區內進行過的礦業活動未導致土壤重金屬污染，采礦及選礦活動開展合理，生產過程相對安全潔凈。在2016—2018年礦區無礦業活動開展的三年間，尾礦庫部分監測點根系土壤重金屬元素Cd、As、Cr含量明顯呈逐年下降趨勢。選礦廠房及尾礦庫周邊根系土壤重金屬由于人為源的存在有一定的富集現象，但均遠低于環境標準限值，不存在土壤重金屬污染現象，廢棄物對環境污染小，可持續發展適度。

甲基卡是我國目前探明的規模最大的硬巖型鋰礦，但由于種種原因在鋰礦行情很好的情況下沒有得以及時開發。從環境的角度來看，無論是礦區的花崗巖還是含礦偉晶巖，具有稀有金屬富集且重金屬含量低的特點，因此不會造成土壤重金屬的污染，可以說礦山本身及其對周邊土壤都是環境安全的。2019年6月甲基卡鋰礦區進入復產準備階段，將面臨新一輪的礦業開采活動，故今后仍需加強川西高原濕地及其周邊區域土壤環境變化的持續關注，對甲基卡鋰資源富集區土壤重金屬含量變化進行持續跟進監測，評估土壤重金屬污染風險，指導甲基卡鋰資源富集區的綠色發展。

致謝：全部樣品的測試工作由國家地質實驗測試中心完成，樣品測試過程中得到了屈文俊研究員、馬生鳳教授級高級工程師及該單位其他工作人員的悉心指導和大力幫助，在此一并致謝。