封閉酸溶-鹽酸羥胺還原ICP-MS法測定土壤沉積物巖石中的痕量碘

任冬, 周小琳, 宗有銀， 張廷忠

(甘肅省有色金屬地質勘查局張掖礦產勘查院, 甘肅 張掖 734000)

碘是制造無機或有機碘化物的基本原料，又是人體或植物必不可少的營養元素，建立土壤、沉積物、巖石中碘元素的測試方法具有重要意義[1-7]。樣品測定結果的準確性和精密度，不僅取決于所采用的分析測試技術，更取決于樣品前處理技術。樣品前處理技術是一個十分重要的步驟，實驗分析誤差可能不是來自儀器本身，而是產生于樣品的前處理。目前，報道的土壤、沉積物、巖石中痕量碘的樣品前處理常用方法有：碳酸鈉-氧化鋅半熔法或堿熔法[2,8-16]、稀氨水密封溶解法[17]、熱解法[18]等。其中碳酸鈉-氧化鋅半熔法或堿熔法，存在全流程步驟較多、樣品易污染損失、空白較高的問題，對方法檢出限有一定的影響；稀氨水密封溶解法對于巖石樣品或其他難以完全提取的樣品存在分解不完全的問題，不適合巖石樣品中痕量碘的分析；熱解法的提取裝置繁多，不適合批量樣品分析。

綜合上述問題，本文采用高壓密閉封閉消解樣品[19-26]，加鹽酸羥胺將碘還原成I-后，以稀氨水作介質，用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定土壤、沉積物、巖石中的痕量碘。一方面提高了樣品的分解效率，并避免了碘的揮發損失，且空白顯著降低，用酸量小，安全可靠；碘為多價態元素，在不同介質和條件下具有多種形態，加鹽酸羥胺還原保證了溶液中的碘為I-狀態[27]，提高了碘的穩定性；加稀氨水降低了ICP-MS測定過程中的記憶效應[1]。實驗中對鹽酸羥胺用量、混合酸用量、消解時間、氨水用量進行了考察，優化了ICP-MS測定土壤、沉積物、巖石中痕量碘的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與分析條件

15mL高壓密閉消解罐：青島濟科實驗儀器有限公司。

AB54-S分析天平：梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司。

iCAP-Qa型電感耦合等離子體質譜儀(美國ThermoFisher公司)，儀器工作參數為：射頻功率1150W，冷卻氣(Ar)流量14.6L/min，輔助氣(Ar)流量1.0L/min，霧化氣(Ar)流量0.8～1.0L/min，截取錐(Ni)直徑1.0mm，采樣錐(Ni)孔徑1.2mm，進樣泵速100r/min，進樣沖洗時間30s，單個元素積分時間0.5s，掃描方式為跳峰。

1.2 標準溶液和主要試劑

碘標準儲備溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心):ρ(I-)=1000μg/mL。

碘標準溶液：將碘標準儲備溶液逐級稀釋為ρ(I-)=20.0ng/mL和ρ(I-)=1.0ng/mL的溶液。

20g/L鹽酸羥胺還原劑：稱取20.0g鹽酸羥胺(分析純)溶于1000mL水中。

氨水：分析純，本文所涉及的稀氨水為氨水-水，體積比1∶19。

混合酸：磷酸(分析純)-高氯酸(分析純)-水，體積比2∶1∶1。

內標溶液：ρ(Te)=10ng/mL(稀氨水介質)。

1.3 實驗方法

稱取50mg(精確至0.0001g)通過200目篩孔的試樣，置于高壓密閉消解罐中，準確加入0.5mL 20g/L鹽酸羥胺溶液、0.5mL磷酸-高氯酸,搖勻使樣品分散，加蓋裝入鋼套中，擰緊鋼套蓋，于100℃烘箱中保溫至少20min,取下冷卻，轉入25mL比色管中，加2.5mL 50%的氨水，用水稀釋至刻度，搖勻，待澄清后以10ng/mL Rh(稀氨水介質)為內標，用ICP-MS直接測定，同時做空白實驗。用稀氨水清洗進樣系統，校準標準系列的介質與空白樣品一致。

2 結果與討論

2.1 樣品分解條件的選擇

2.1.1鹽酸羥胺用量

碘為多價態元素，在不同介質和條件下具有多種形態，其行為也大不相同，如何正確處理樣品，碘不揮發損失，在溶液中更穩定，是穩定測定痕量碘的關鍵所在。為了保證測定結果的穩定性，本法試驗了加入一定量的鹽酸羥胺還原劑，以保證溶液中碘為I-狀態，獲得了良好的實驗結果。根據測定結果(圖1a)分析，鹽酸羥胺用量在0.5mL以上，碘的測定結果已經趨于穩定，本法確定了20g/L鹽酸羥胺溶液用量為0.5mL。

圖1 樣品分解條件的選擇Fig.1 Selection of decomposition conditions for the samples

2.1.2磷酸-高氯酸的用量

碘的樣品分解方法，有之前報道的半熔法或堿熔法[2,8-16]、稀氨水法[17]等。半熔法或堿熔法測得的樣品空白高，影響方法檢出限；稀氨水法在土壤和沉積物中碘分解完全，但在巖石中還是存在樣品測定結果偏低，分解不完全的問題。本實驗選用磷酸-高氯酸分解樣品，不僅降低了樣品空白，同時也使巖石樣品分解完全。根據圖1b測定結果分析，混合酸用量越大，樣品分解越完全，當用量為0.5mL時，樣品已經分解完全，測定值與標準值基本吻合。本法確定了磷酸-高氯酸用量為0.5mL。

2.1.3消解時間

消解時間是影響樣品分解完全程度的主要因素之一，根據圖1c結果可知，當消解時間為15～20min時，已足以使樣品分解完全，考慮到難溶礦種類型，本法消解時間確定為至少20min。

2.1.4氨水用量

2.2 標準曲線的繪制及內標元素的選擇

標準曲線繪制：吸取碘為ρ(I-)=1000μg/mL標準儲備溶液逐級稀釋為 0.0、0.5、1.0、2.0、10.0、20.0ng/mL的標準系列溶液。

內標元素的選擇：本文采用內標法來校正因儀器漂移引起的誤差，常用內標元素有115In、103Rh、187Re、126Te，由于所選擇的碘的同位素為127I,與126Te質量數比較接近，再者126Te與127I無干擾存在，本文采用126Te作為內標元素。

2.3 方法技術指標

2.3.1精密度、準確度和加標回收率

選定具有代表性的5個國家一級標準物質，按照本法測定碘的含量，分別測定12次，計算其相對標準偏差(RSD)為4.88%～9.19%，符合《地質礦產實驗室測試質量管理規范》(DZ/T 0130—2006)要求，與宋萍等[18]報道的液氮冷凝吸收熱解法相比，一致性更好，穩定；與馬新榮等[17]報道的稀氨水法相比，RSD比其略差。

選定具有代表性的5個國家一級標準物質，按照本法測定碘的含量，計算其相對誤差見表1。本法的測定值與認定值相吻合，準確度較好。

用本文方法進行標準樣品加入法回收實驗，選用土壤、沉積物、巖石國家一級標準物質進行驗證，分析結果見表1，樣品回收率在92.5%～109.6%，符合質量規范要求(加標回收率一般要求90%～105%)。取大批量的土壤、沉積物、巖石樣品，采用封閉酸溶-鹽酸羥胺還原ICP-MS法測定碘，與半熔法[2]進行數據比對，兩者數據(表2)相吻合，滿足了《地質礦產實驗室測試質量管理規范》(DZ/T 0130—2006)要求，方法穩定可靠。

可見，采用本法分析標準物質，各樣品中碘的測定值與其認定值相比，或與半熔法測定值相比，不存在偏低的問題，滿足質量規范要求，巖石樣品分解完全，解決了馬新榮等[17]報道的巖石樣品或其他難以完全提取的樣品存在的分解不完全的問題，拓寬了方法的適用范圍。

表1方法準確度和加標回收率

Table 1 Accuracy and spiked recovery tests of the method

標準物質編號認定值(mg/kg)加標前測定值(mg/kg)加入量(mg/kg)加標后測定值(mg/kg)回收率(%)相對誤差(%)GBW07107(巖石)0.24±0.060.220.2000.4195.0 8.33GBW07302a(沉積物)0.64±0.120.650.5001.17104.4-3.17GBW07305a(沉積物)2.4±0.42.42.5005.14109.6-6.90GBW07404(土壤)9.4±1.19.15.00013.894.0 1.06GBW07407(土壤)19±218.220.0036.792.5 2.58

表2半熔法與本法碘測試結果比對

Table 2 Comparison of analytical results of iodine determined by semi-solution method and this study method

樣品編號樣品類型 碘(μg/g)半熔法本法樣品編號樣品類型 碘(μg/g)半熔法本法HT-1巖石0.350.38HT-352沉積物5.405.40HT-2巖石0.440.43HT-367沉積物8.868.78HT-20巖石0.380.41HT-462土壤0.820.89HT-21巖石0.690.68HT-524土壤3.273.24HT-90巖石1.231.20HT-685土壤7.777.65HT-92巖石0.540.57HT-686土壤7.928.01HT-150巖石1.921.89HT-728土壤0.880.86HT-152沉積物3.853.77HT-791土壤11.311.7HT-203沉積物15.216.4HT-899土壤0.450.48HT-235沉積物14.114.1HT-902土壤2.732.80HT-272沉積物6.246.33HT-1006土壤2.452.38

2.3.2檢出限

方法所帶來的誤差與樣品性質、預處理過程和儀器都有關。本研究中，選取20份樣品空白溶液，用ICP-MS測定，采用GB/T 27415—2013方法計算碘的方法檢出限為0.012μg/g。李冰等[2]采用半熔法測定的檢出限為0.028μg/g，其實驗樣品處理程序相對復雜，全流程空白較高，使方法檢出限受到影響，而本法樣品處理程序相對簡單，全流程空白較低，方法檢出限優于半熔法，更適合痕量碘的分析。

3 結論

土壤、沉積物、巖石樣品經磷酸-高氯酸高壓密閉消解，樣品分解完全，鹽酸羥胺將碘還原成I-保證了碘價態的穩定性，以稀氨水作介質降低了ICP-MS的記憶效應，使測定結果可靠。本分析方法的流程短，消解過程不易受到污染，空白低，適用范圍廣，解決了碳酸鈉-氧化鋅半熔法或堿熔法流程長、樣品易污染損失、空白較高的問題，也不存在采用稀氨水密封溶解法測定巖石或其他樣品存在的分解不完全的問題，適合批量樣品分析，具有一定的推廣應用價值。