Cu-WO3/SBA-15 合成及光催化降解亞甲基藍

田志茗，劉殿新

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

隨著紡織業的發展，染料已成為印染工業的必備品[1］。染料具有化學穩定、結構復雜、難以降解等性質，目前處理染料廢水的方法主要有混凝脫色法、吸附-萃取法、離子交換脫色法、物化-生物聯合法和氧化法等[2］。半導體材料具有特殊的性質和綠色環保的特點，但由于單一半導體材料（如TiO2，ZnO，WO3等）帶隙較寬，只能在紫外光下激發降解染料，在實際應用中受到極大的限制。Lei 等[3］發現在WO3中引入ZnO 可改變能帶結構，增強光吸收能力、加快光生電子-空穴的分離。Malik 等[4］將原位合成與浸漬法相結合，制備出Au-WO3/SBA-15 催化劑，孔道中WO3的存在使Au 納米粒子得以高度分散，產生新的費米能級，使催化活性提高；又因為SBA-15 的特殊結構可以促進染料分子的擴散和運輸，使其更容易接觸催化活性中心。Wang 等[5］對Na+摻雜WO3的表面摻雜和體相摻雜進行了對比研究，發現表面摻雜和體相摻雜都可以促進光生電子-空穴的產生，但體相摻雜的優點在于電荷轉移、帶隙和費米能級等整體性質上的改性，簡單的表面摻雜難以實現。Yb 進入WO3晶格中可降低光生電子-空穴的復合率，與WO3相比具有更高的催化活性[6］。Li 等[7］發現Ag/AgCl/WO3復合催化劑對可見光具有較強的吸收，從而可以更有效地利用太陽能降解污水中的4-氨基苯甲酸。Chang 等[8-9］采用溶膠凝膠法直接合成的WO3/SBA-15 催化劑仍保持著SBA-15 的有序六方結構，表現出更強的催化性能。

本工作在SBA-15 分子篩的合成過程中引入WO3和Cu2+制得Cu-WO3/SBA-15 催化劑，從而解決單一半導體催化活性較低、反應過程中容易團聚等問題。采用XRD、TEM、N2吸附-脫附、XPS、UV-Vis DRS 等方法對試樣進行表征，并探究了Cu-WO3/SBA-15 催化劑對亞甲基藍的降解性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鎢酸鈉、硫酸銅、亞甲基藍、正硅酸乙酯：AR，天津市凱通化學試劑有限公司；聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物（P123）：BR，美國Aldrich 公司。

1.2 催化劑的制備

將2.00 g 的三嵌段共聚物P123 溶解于70 mL（1.6 mol/L）鹽酸溶液中（35 ℃下水浴加熱），加入15 mL 去離子水，磁力攪拌30 min，待P123完全溶解，向溶液中加入0.89 g 鎢酸鈉攪拌均勻后加入4.50 g 正硅酸乙酯，繼續在35 ℃下攪拌12 h。再裝入內襯聚四氟乙烯的反應釜中，密閉放置于電熱鼓風干燥箱中（溫度恒定100 ℃）晶化24 h。冷卻至室溫后抽濾，用去離子水洗滌3 ～4 次，將固體在室溫下陰干后置于馬弗爐在550 ℃下焙燒5 h，得到WO3/SBA-15 催化劑試樣。

按照上述方法加入0.89 g 鎢酸鈉后，再加入0.20 g 硫酸銅，重復余后過程得到Cu-WO3/SBA-15 催化劑試樣。

1.3 催化劑的表征

采用日本理學公司D/Max-ⅢC 型X 射線衍射儀進行XRD 表征，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA；采用日本日立公司H-7650 型透射電子顯微鏡對催化劑內部形貌進行TEM 表征；采用美國康塔儀器有限公司NOVA-2000e 型物理吸附儀對試樣進行N2吸附-脫附表征，BJH 方法計算孔徑；采用美國Thermo 公司ESCALAB 250Xi 型光電子能譜儀對元素進行定量、定性和價態分析；采用北京普析通用儀器有限公司TU-1901 型雙光束紫外可見分光光度計對試樣進行UV-Vis DRS 表征。

1.4 降解實驗

量取50 mL 的15 mg/L 亞甲基藍溶液置于燒杯中，用752 型紫外光柵分光光度計測初始吸光度，分別加入一定量的WO3/SBA-15 或Cu-WO3/SBA-15 催化劑試樣，超聲分散3 min 后避光靜置，待吸附平衡（大約1 h）后將其置于不同光源（日光、300 W 汞燈、300 W 氙燈）下進行光催化反應，每隔30 min 取上清液測試吸光度，計算降解率。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 XRD 表征結果

圖1 為催化劑試樣的XRD 譜圖。由圖1a 可知，3 種試樣各自顯示出明顯的衍射峰，對應于（100）（110）（200）晶面，說明所制備試樣均為高度有序的一維六方結構，可見一步合成制備的WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 催化劑仍保持著分子篩的一維六方結構[10-11］。而WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 試樣各自的3 個衍射峰在不同程度向大角偏移，說明結構中已經有一定量的WO3富集在孔道中[11］。由圖1b 可知，所制備的試樣WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 催化劑特征峰尖銳清晰可見，表明WO3具有良好的結晶度。各個衍射峰位置和強度與WO3（JCPDS 43-1035）標準卡片基本相同，在2θ=23.06°，23.52°，24.34°處的3 個最強衍射峰對應于單斜晶型WO3的（001），（020），（200）晶面[12］。Cu-WO3/SBA-15 催化劑中未檢測到銅氧化物晶體的衍射峰，可能是因為Cu 離子與W 離子的離子半徑差異不大，Cu 離子可取代晶體結構中W 離子的位置形成Cu-WO3[13］。與WO3/SBA-15 相比，Cu-WO3/SBA-15 催化劑衍射峰強度有所降低，說明結晶度略有降低，這是因為Cu2+進入WO3晶格中，輕微的晶格不匹配形成晶格缺陷所致[14-15］。

2.1.2 TEM 表征結果圖2 為Cu-WO3/SBA-15 催化劑試樣的TEM照片。由圖2 可知，試樣具有由P123 模板化的高度有序正六邊形結構和平行條狀孔道。SBA-15 分子篩的存在使得WO3高度分散，具有更大的比表面積。孔道的存在使周圍的染料分子更容易被吸附和運輸到催化活性位點附近，從而在光照條件下被分解。

圖1 催化劑試樣的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of catalyst samples.

圖2 Cu-WO3/SBA-15 催化劑試樣的TEM 照片Fig.2 TEM image of Cu-WO3/SBA-15 catalyst sample.

2.1.3 N2吸附-脫附表征結果

圖3 為催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線。由圖3 可知，所有試樣均呈現典型的Ⅳ型特征曲線和H1 型滯后環（IUPAC 分類），證明所制備的WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15催化劑具有均勻孔道結構，是典型的介孔材料[8］。

表1 為催化劑試樣的孔結構參數。由表1 可知，WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 催化劑試樣的平均孔徑比SBA-15 分子篩的略小，說明有部分WO3在孔道內結合，導致孔壁厚度增加，孔徑減小。Cu-WO3/SBA-15 催化劑試樣的BET 比表面積相比WO3/SBA-15 催化劑試樣有很大的增加，大的比表面積更有利于提高光催化反應的活性[4］。

2.1.4 XPS 表征結果

圖4 為Cu-WO3/SBA-15 和WO3的XPS 譜圖。

圖3 不同試樣的N2 吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布曲線（b）Fig.3 N2 adsorptione-desorption isotherms(a) and pore size distributions curves(b) for different samples.

由圖4a可知，所制備的催化劑中含有C，Si，W，O，Cu 元素，特征峰分別為C 1s，Si 2p，W 4f，O 1s，Cu 2p[13，16］。由圖4b 可知，W 4f 窄譜中結合能為35.08 eV 和37.28 eV 處的兩個強峰分別對應于W 4f7/2和W 4f5/2，說明試樣中W 是以+6 價態形式存在[13］。此外，與純WO3中+6 價W 元素的W 4f7/2和W 4f5/2結合能相比有所降低，說明Cu-WO3/SBA-15 中的WO3存在大量氧空位導致W 附近電子云密度增大結合能降低，這可能是由于Cu 元素摻雜到WO3晶格中形成W—O—Cu 鍵，使化學環境改變所致[13，17-18］。由圖4c 可知，Cu 2p 窄譜中結合能951.68 eV 和932.48 eV 處的特征峰對應于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2，為明顯的衛星峰，說明Cu 在所處的化學環境中呈+2 價態[13，17］。

表1 催化劑試樣的孔結構參數Table 1 Pore structure parameters of catalyst samples

圖4 Cu-WO3/SBA-15 和WO3 的XPS 譜圖Fig. 4 XPS spectra of Cu-WO3/SBA-15 and WO3.

2.1.5 UV-Vis DRS 表征結果

圖5 為WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 催 化劑的UV-Vis DRS 譜圖。由圖5a 可知，WO3/SBA-15 催化劑在230 ～500 nm 處有較寬的光譜吸收峰，最大吸收波長為382 nm。Cu-WO3/SBA-15 催化劑在224 ～550 nm 處有較寬的光譜吸收峰，最大吸收波長為378 nm。可見Cu 元素的摻雜在一定程度擴寬了催化劑的光譜響應范圍，從而增強了催化劑對可見光的吸收。由圖5b 可知，WO3/SBA-15 催化劑的禁帶寬度（以（Ahv）1/2對hv 做圖，取直線部分外推至橫坐標截距即為禁帶寬度，A 為吸光度，h 為普朗克常數，v 為頻率）為2.53 eV，Cu-WO3/SBA-15 催化劑的禁帶寬度為2.27 eV，有所降低。禁帶寬度的降低可使催化劑在較低能量下便可激發產生電子-空穴，提高催化劑在可見光下對染料的降解性能。

圖5 WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 的UV-Vis DRS 譜圖Fig. 5 UV-Vis DRS spectra of WO3/SBA-15 and Cu-WO3/SBA-15.

2.2 催化劑性能考察

2.2.1 光源、pH 對降解率的影響

圖6 為不同光源及pH 對降解率的影響。由圖6a 可知，Cu-WO3/SBA-15 催化劑在汞燈、氙燈和日光照射下均表現出優異的降解效果。在日光照射下的降解效果最好，降解率可達91.6%。結合UVVis DRS 分析催化劑的光譜響應范圍為224 ～550 nm，在紫外光及可見光范圍均有吸收。由于日光為復合光，其中含有能量較強的紫外光，所以在日光照射下表現出優于氙燈、汞燈下的催化活性。由圖6b 可知，催化劑在酸性條件下降解率較低，在pH=3 時日光照射2 h 降解率只有79.4%。H2O 與h+反應生成·OH 和H+，酸性條件下過多的H+會抑制·OH 的生成，導致降解活性較低。而在堿性條件下較多的OH-與h+反應生成·OH，所以催化活性較高，在pH=11 時降解率可達95.3%。

圖6 光源及pH 對降解率的影響Fig.6 Effect of light source and pH on degradation rate.

2.2.2 不同催化劑催化活性對比

用一級反應動力學方程描述光催化反應，見式（1）。

式中，ρ0為吸附平衡后亞甲基藍溶液質量濃度，mg/L；ρ 為t 時刻亞甲基藍溶液質量濃度，mg/L；k 為反應速率常數，min-1；t 為時間，min。

圖7 為不同催化劑的光催化降解效果和動力學曲線。由圖7a 可知，在日光照射階段，SBA-15 分子篩沒有光催化降解效果，WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 催化劑在達到吸附平衡后采用日光降解時表現出優越的光催化活性，并且Cu-WO3/SBA-15 催化劑的催化性能明顯優于WO3/SBA-15 催化劑（對亞甲基藍的降解率提高了24.5%）。以ln（ρ0/ρ）對t 線性擬合，結果見圖7b，擬合方程和速率常數見表2。結合圖7b 和表2 可知，Cu-WO3/SBA-15 催化劑反應速率常數大于WO3/SBA-15 催化劑，這進一步從動力學角度證明了Cu-WO3/SBA-15 催化劑的催化活性優于WO3/SBA-15 催化劑。

圖7 不同催化劑的光催化降解效果（a）和動力學曲線（b）Fig.7 Photocatalytic degradation effeciency(a) and kinetic curves(b) under different catalysts.Conditions：catalyst dosage 0.4 g/L，methylene blue solution 15 mg/L，sunlight degradation.

表2 試樣的一級反應速率常數Table 2 Samples’ first reaction rate constant(k)

2.2.3 重復使用性

圖8 為Cu-WO3/SBA-15 催化劑重復使用性測試結果。由圖8 可知，催化劑第一次使用時對亞甲基藍的降解率為91.1%，重復使用三次后對亞甲基藍仍保持著優異的降解效果，降解率仍可達到84.0%。說明所制備的催化劑具有較高的穩定性。

圖8 重復使用性測試結果Fig.8 Repeat usability testing results.

2.3 機理研究

對于WO3基催化劑降解水中染料體系，影響降解活性的基團為具有強氧化性的羥基自由基（·OH）與·O2-[13，17］。分析Cu-WO3/SBA-15 催化劑催化活性增強的原因：一方面Cu2+的摻雜可以在能帶間隙間形成雜質能級，在較小的能量下便可激發電子，擴寬光譜的響應范圍[18］；另一方面光源照射后產生的光生電子可在界面電荷轉移作用下直接轉移到Cu2+物種，形成多活性位點的電子反應體系，Cu2+捕獲電子后被還原為Cu+，Cu+與O2結合后被氧化為Cu2+，可繼續捕獲電子重復反應，O2被還原為·O2-后與H2O 反應生成·OH。通過計算可知，Cu-WO3/SBA-15 催化劑導帶位置為0.96 eV，而E（O2/·O2-）=-0.045 eV，所以·O2-不能通過導帶生成，只能是O2在Cu+上得電子后被還原為·O2-。與此同時價帶的位置為3.23 eV，E（·OH/OH-） =1.96 eV，所 以 空 穴 可 與H2O 或OH-反應生成·OH[13，16，19］。隨著反應體系pH 的逐漸增大，體系中OH-的濃度增大有利于·OH 的生成，降解率逐漸升高，這正與光催化機理的分析相吻合。Cu2+的引入極大程度地抑制了光生電子-空穴的復合，明顯提高了光催化活性，在分子篩的作用下亞甲基藍被吸附固定，增加了·OH 和·O2-與亞甲基藍直接接觸，使其完全礦化從而起到脫色作用。

3 結論

1）采用直接法合成WO3/SBA-15 和Cu-WO3/SBA-15 催化劑，表征結果顯示所制備的催化劑仍保持著SBA-15 分子篩的一維六方結構和平行有序孔道，WO3得以高度分散，有利于光催化反應的進行。采用Cu-WO3/SBA-15 催化劑降解亞甲基藍，在亞甲基藍初始質量濃度15 mg/L、溶液pH=11、催化劑用量0.4 g/L 的條件下，日光照射2 h 后降解率可達95.3%。

2）Cu-WO3/SBA-15 具有較高的催化活性，一方面是由于SBA-15 結構的特性使染料分子被吸附固定、更貼近催化活性中心；另一方面Cu2+的摻雜成為電子-空穴的捕獲中心改變了轉移路徑，從而降低二者的復合率，提高光催化活性。