納米粉末橡膠增韌雙馬來酰亞胺樹脂的研究

李秉海，戚桂村，王 湘，張曉紅

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

雙馬來酰亞胺樹脂以優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性、透波性、耐輻射、阻燃性、良好的力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性及成型工藝類似于環(huán)氧樹脂等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空、航天、機(jī)械、電子等工業(yè)領(lǐng)域中，并被用作先進(jìn)復(fù)合材料的樹脂基體、耐高溫絕緣材料和膠黏劑等。但由于固化物的交聯(lián)密度高、分子鏈剛性強(qiáng)而使雙馬來酰亞胺樹脂呈現(xiàn)出極大的脆性，表現(xiàn)在沖擊強(qiáng)度差、斷裂伸長率小、斷裂韌性強(qiáng)度低[1-10］。而韌性差阻礙雙馬來酰亞胺樹脂適應(yīng)高技術(shù)要求，成為新應(yīng)用領(lǐng)域的重大障礙，因此如何提高雙馬來酰亞胺樹脂的抗沖擊性能成為決定雙馬來酰亞胺樹脂應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一[11］。

本工作將納米粉末橡膠[12-13］分散到環(huán)氧樹脂中，再以環(huán)氧樹脂來改性雙馬來酰亞胺樹脂。采用DSC、SEM、TEM 等分析方法對(duì)增韌改性后的雙馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行表征，考察了改性后雙馬來酰亞胺樹脂的固化特性及力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

N，N′-4，4′-二苯甲烷雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）：純度大于等于99%（w），洪湖市雙馬新材料科技有限公司；4，4-二氨基二苯砜（DDS）：純度大于等于99%（w），蘇州寅生化工有限公司；CYD-128 環(huán)氧樹脂：中國石化巴陵石化分公司；納米粉末羧基丁腈橡膠VP-5011（簡稱納米粉末橡膠）：純度大于等于99%（w），自制。

1.2 雙馬來酰亞胺樹脂澆鑄體固化物的制備

稱取一定量CYD-128 環(huán)氧樹脂和VP-5011 粉末橡膠，手工初步攪拌預(yù)混。把混合料加入三輥研磨機(jī)，第一次混合，輥間距設(shè)定為20 μm。經(jīng)過第一次三輥的混合料靜置48 h，然后進(jìn)行第二次三輥混合，輥間距設(shè)定為10 μm。混合料再靜置72 h，然后經(jīng)過第三次三輥混合，輥間距設(shè)定為5 μm。經(jīng)過三次三輥混合的CYD-128 環(huán)氧樹脂和納米粉末橡膠的混合物與BMI 混合，再加入CYD-128環(huán)氧樹脂和BMI 共用的芳香胺類固化劑DDS，最后加熱抽氣固化成品，得到納米粉末橡膠改性的BMI/CYD-128/DDS 復(fù)合材料。

1.3 分析方法

采用Philips 電子公司 TECNAL 20 型透射電子顯微鏡觀察試樣的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，切片條件：溫度50 ℃，速度0.2 mm/min，切得的薄片經(jīng)四氧化鋨染色后用于測(cè)試。SEM 表征采用美國FEI 公司XL-30 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。DSC 表征采用美國Perkin-Elmer 公司Pyris 1 型示差掃描量熱儀，試樣質(zhì)量為20 mg，加熱速率5 ℃/min，氮?dú)猸h(huán)境。DMA 表征采用Rheometric Scientific 公司DMTA V 型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀，固定頻率1 Hz，溫度范圍-100 ～300 ℃，加熱速率5.0 ℃/min。韌性表征采用德國ZWICK 公司HIT25P 型擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)。彎曲性能測(cè)定采用美國Instron 公司Instron 4466 型材料試驗(yàn)機(jī)。熱變形溫度由日本安田公司148-HDR-S 型熱變形測(cè)試儀測(cè)試，加壓0.45 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC 分析結(jié)果

將三輥分散的納米粉末橡膠和CYD-128 環(huán)氧樹脂的混合物，與BMI 及DDS 在丙酮中溶解混合，60 ℃下將丙酮蒸發(fā)得到測(cè)試試樣。以10 ℃/min 的升溫速率對(duì)試樣進(jìn)行 DSC 分析，結(jié)果見圖1。由圖1 可知，未添加納米粉末橡膠的CYD-128/BMI/DDS 體系的主反應(yīng)放熱峰出現(xiàn)在220 ℃，比二烯丙基雙酚A/BMI 體系的主反應(yīng)溫度低，分散了5%（w）納米粉末橡膠體系的主反應(yīng)放熱峰位置相比空白試樣的峰位置低15 ℃，為205 ℃，說明納米粉末橡膠的加入降低了反應(yīng)的活化能，納米粉末橡膠對(duì)雙馬來酰亞胺樹脂體系的反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用。

2.2 力學(xué)性能

鑒于雙馬來酰亞胺樹脂制備過程中的高黏度，納米粉末橡膠的添加量上限為整個(gè)復(fù)合材料體系的5%（w）。表1 是納米粉末橡膠改性雙馬來酰亞胺樹脂的力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。

表1 納米粉末橡膠/BMI/CYD-128/DDS 復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of nano-powder rubber/BMI/CYD-128/DDS composite

從表1 知，添加納米粉末橡膠后試樣的沖擊強(qiáng)度提高，加入4%（w）納米粉末橡膠的復(fù)合材料的韌性提高了34.4%，加入5%（w）納米粉末橡膠的復(fù)合材料的韌性提高了64.4%。添加納米粉末橡膠后復(fù)合材料的彎曲模量和熱變形溫度稍有下降。

2.3 TEM 分析結(jié)果

圖2 是5%（w）納米粉末橡膠分散在BMI/CYD-128/DDS 復(fù)合材料中的TEM 照片。從圖2可看出，納米粉末橡膠呈現(xiàn)出區(qū)域分散特性，在區(qū)域內(nèi)實(shí)現(xiàn)了單體分散，但球狀粉末橡膠在視野中變成白色，可能是因?yàn)楣袒瘯r(shí)的高溫使粉末橡膠表面部分雙鍵斷裂，另外也不排除粉末橡膠表面小分子在高溫時(shí)分解。

2.4 SEM 分析結(jié)果

圖3 是不添加納米粉末橡膠的空白試樣與添加納米粉末橡膠的BMI/CYD-128/DDS 復(fù)合材料沖擊斷面的SEM 照片。從圖3 可知，空白試樣斷面出現(xiàn)荷葉狀分布，在低放大倍數(shù)下，呈現(xiàn)流水波紋狀形態(tài)。而添加5%（w）納米粉末橡膠后，BMI/CYD-128/DDS 復(fù)合材料的斷面形態(tài)變化較為明顯，出現(xiàn)樹枝狀分布。這是因?yàn)橄鹉z粒子的存在使得裂紋路徑發(fā)生偏轉(zhuǎn)[17］，以曲線形式傳播，處于裂紋末端的增韌橡膠顆粒被拉伸而吸收了能量[18］，從而阻止了裂紋的發(fā)展，提高了材料的沖擊強(qiáng)度。

圖2 納米粉末橡膠在BMI/CYD-128/DDS 復(fù)合材料中分散的TEM 照片F(xiàn)ig.2 TEM image of nano-powder rubber dispersed in BMI/CYD-128/DDS composites.

圖3 BMI/CYD-128/DDS 復(fù)合材料（a）和納米粉末橡膠改性BMI/CYD-128/DDS 復(fù)合材料（b）的沖擊斷口的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of impact fractures of the BMI/CYD-128/DDS composite(a) and the BMI/CYD-128/DDS composite modified by nano-powder rubber(b).

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析結(jié)果

圖4a 是不添加納米粉末橡膠的空白試樣和添加納米粉末橡膠的BMI/CYD-128/DDS 復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量分析結(jié)果。由圖4a 可知，在-100 ～-30℃區(qū)間，經(jīng)納米粉末橡膠改性的雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量要高于空白試樣，說明經(jīng)過改性的材料低溫時(shí)的剛性提高。在-30 ～200 ℃區(qū)間內(nèi)，添加納米粉末橡膠的復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量均低于空白試樣，說明納米粉末橡膠的加入降低了復(fù)合材料的剛性，這與納米粉末橡膠可提高雙馬來酰亞胺樹脂的韌性是相互印證的。

在動(dòng)態(tài)力學(xué)研究中，常常以損耗因子（tanδ）曲線峰所對(duì)應(yīng)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[7］。圖4b 是不添加納米粉末橡膠的空白試樣和添加納米粉末橡膠的BMI/CYD-128/DDS 復(fù)合材料的tanδ隨溫度變化的曲線。由圖4b 可知，空白試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為199 ℃，而納米粉末橡膠改性的復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為185 ℃，說明增韌劑的加入增強(qiáng)了材料的韌性，同時(shí)導(dǎo)致材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低[19］。

圖4 儲(chǔ)能模量（a）和損耗因子（b）隨溫度變化的曲線Fig.4 Curve of storage modulus(a) and loss factor(tanδ)(b) versus temperature.

3 結(jié)論

1）將納米粉末橡膠通過三輥剪切的方式分散在液體CYD-128 環(huán)氧樹脂中，用此種環(huán)氧樹脂混合物改性雙馬來酰亞胺樹脂，實(shí)現(xiàn)了納米粒子在復(fù)合材料中的均勻分散。

2）DSC 分析結(jié)果顯示，納米粉末橡膠的加入降低了反應(yīng)的活化能，對(duì)雙馬來酰亞胺樹脂體系的反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用。

3）經(jīng)過5%（w）納米粉末橡膠改性的雙馬來酰亞胺樹脂的沖擊強(qiáng)度提高了64.4%，彎曲模量和熱變形溫度略有下降。