異戊二烯對乙烯聚合的影響

趙增輝，劉志瑩，李 倩，李化毅

（1. 中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2. 中國科學院 化學研究所，北京 100190）

聚乙烯是產量最大、消費量最高的聚烯烴，在高分子材料中占重要地位[1-3］。20 世紀60 年代，Ziegler-Natta 催化劑被發現并使用，由于它的活性高，工業應用技術成熟，成為聚乙烯工業生產中的主要催化劑[4-6］。聚乙烯的工業生產中，對相對分子質量及其分布的控制是科研工作中十分重要的內容，加入鏈轉移劑以及調節H2與乙烯的分壓可有效地調控聚乙烯的相對分子質量及其分布[7］。對聚乙烯進行改性，可制備功能化聚乙烯，滿足對聚乙烯性能的多樣性需求。共軛二烯烴與乙烯共聚，可以制備具有不同結構的乙烯共聚物，引入共軛二烯烴的雙鍵，可以制備性能多樣的功能化聚乙烯，但對于大部分金屬有機催化劑，共軛二烯烴1，4-配位插入后形成的π-烯丙基金屬中心對乙烯聚合活性很低，從而導致乙烯與共軛二烯烴共聚較為困難[7-10］。通過茂金屬催化劑（如雙茂釹[11］、單茂鈧[12-13］）可實現丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴與乙烯的可控共聚合。但關于Ziegler-Natta 催化劑催化乙烯與共軛二烯烴共聚合的文獻報道較少，且共軛烯烴與H2共同作用對乙烯聚合及其產品性能的影響也鮮有報道。

本工作以工業Ziegler-Natta 催化劑為主催化劑，研究了在H2存在的情況下，含共軛結構的單體對乙烯配位聚合反應活性、聚乙烯性能的影響，并優化聚合條件，實現乙烯聚合工藝可控，從而制備高熔體流動速率（MFR）聚乙烯產品。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

工業Ziegler-Natta 催化劑：鈦含量0.8%（w），美國Univation 公司；三乙基鋁：0.88 mmol/mL 的正己烷溶液，中國石化燕山分公司；乙烯：聚合級，大慶石化公司；H2：純度99.9%，北京華通精科氣體化工有限公司；異戊二烯、山梨酸乙酯、反-2-己烯酸乙酯：分析純，阿拉丁試劑有限公司；正己烷：經金屬鈉和二苯甲酮回流后，蒸餾備用，天津市富宇精細化工有限公司；丙烯酸叔丁酯、丙烯酸丁酯：分析純，北京化工廠。

1.2 乙烯聚合

在帶有機械攪拌和控溫裝置的1 L 聚合釜中進行乙烯聚合。反應釜升溫至80 ℃，抽真空，充乙烯，反復3 次，依次加入300 mL 正己烷、10 mL 三乙基鋁正己烷溶液、共聚單體和100 mg 催化劑，最后依次加入定量的H2和乙烯至反應壓力，聚合1 h后，停止攪拌，加入酸醇終止聚合，洗滌，烘干，得到聚乙烯。

1.3 測試與表征

聚乙烯的熔融溫度和結晶度采用美國TA 儀器公司Q2000 型示差掃描量熱儀測試。先將試樣從室溫以10 ℃/min 的速率升至200 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，再以10 ℃/min 的速率降至50 ℃，得到聚乙烯的結晶溫度和結晶焓，最后以10 ℃/min 的速率升溫，得到聚乙烯的熔融溫度以及熔融焓。聚乙烯完全結晶的熔融焓為290 J/g。

1H NMR 表征采用瑞士Bruker 公司DMX 300M型核磁共振儀測試，溶劑為氘代鄰二氯苯，測試溫度為110 ℃。

聚乙烯的相對分子質量及其分布采用英國PL公司的PLGPC220 型高溫凝膠滲透色譜儀測試，溫度為140 ℃，溶劑為1，2，4-三氯苯，聚苯乙烯為標樣。

聚乙烯的MFR 采用德國Haake 公司的556-0031 型熔融指數儀測試，溫度為190 ℃。

2 結果與討論

2.1 H2 分壓對乙烯均聚的影響

在聚合壓力不變的情況下，H2分壓對乙烯均聚的影響見表1。由表1 可知，隨著H2分壓的增加，催化劑活性降低，而聚乙烯的MFR 明顯增大，熔融溫度略有降低，結晶度逐漸增加，相對分子質量略有降低，而相對分子質量分布明顯變窄。這是因為H2是烯烴配位聚合的鏈轉移劑，可以使部分Ti—C 鍵轉變為Ti—H 鍵，單體插入Ti—H 鍵的速率低于插入Ti—C 鍵的速率，從而使催化劑活性降低[14-17］。由于鏈轉移作用，導致相對分子質量及其分布均降低，MFR 增大。

表1 H2 分壓對乙烯均聚的影響Table 1 Effect of hydrogen addition on ethylene homopolymerization

2.2 共軛烯烴單體種類對聚合活性的影響

通過直接加入鏈轉移劑H2的方法可以調控聚乙烯的MFR，但催化劑活性降低了近1/2。文獻[18］得出共軛雙鍵可以降低聚乙烯的相對分子質量及其分布。因此，分別選擇不同的含共軛結構單體，在相同條件下與乙烯聚合，共聚單體種類對催化劑活性的影響見表2。由表2 可知，酯類化合物含極性基團，對催化劑產生毒害作用，均明顯降低了催化劑的活性，苯乙烯略微降低了催化劑活性，而異戊二烯未影響催化劑活性，無明顯毒害作用。

為了進一步驗證共軛烯烴單體種類對催化劑活性的影響，在加氫條件下，選擇異戊二烯、丙烯酸叔丁酯和山梨酸乙酯作為共聚單體，分別進行了乙烯聚合，共聚單體種類對催化劑活性的影響見表3。由表3 可知，在乙烯與異戊二烯聚合的過程中，鏈轉移劑H2的加入也降低了催化劑活性，但酯類化合物的加入使催化劑活性更低，加氫條件下，無法改善酯類化合物對乙烯聚合活性的影響，因此，選取異戊二烯作為共聚單體進行后續的聚合條件優化。

表2 共聚單體種類對催化劑活性的影響Table 2 Effect of comonomer species on catalyst activity

表3 加氫條件下共聚單體種類對催化劑活性的影響Table 3 Effect of comonomer species on catalytic activity under hydrogenation condition

2.3 異戊二烯用量對乙烯聚合及聚乙烯性能的影響

異戊二烯用量對乙烯聚合及聚乙烯性能的影響見表4。由表4 可知，隨著異戊二烯用量的增加，催化劑活性呈逐漸降低的趨勢，而聚乙烯的MFR先上升后下降。這是由于異戊二烯與催化劑活性中心形成穩定的配位絡合物，對催化劑具有一定的毒化作用，所以隨著異戊二烯用量的增加，催化劑活性逐漸降低；另一方面，異戊二烯的加入影響了乙烯聚合鏈增長，導致聚乙烯的數均相對分子質量降低，且相對分子質量分布變窄；與僅加入H2相比，引入異戊二烯后聚乙烯的MFR 明顯增加，而熔融溫度、結晶溫度變化不大，僅熔融焓和結晶焓略有變化，可能是異戊二烯未參與共聚合，所以熱分析結果中未檢出明顯的熱性能變化。

乙烯與異戊二烯共聚物的1H NMR譜圖見圖1。

圖1 乙烯與異戊二烯共聚物的1H NMR 譜圖Fig.1 1H NMR spectrum of ethylene and isoprene copolymer.

表4 異戊二烯用量對乙烯聚合及聚乙烯性能的影響Table 4 The effects of isoprene dosage on ethylene polymerization and properties of polyethylene

由圖1 可知，化學位移1.2 左右為聚乙烯分子鏈上氫的特征峰，未發現明顯的異戊二烯共聚單元特征峰，因此，推測異戊二烯在Ziegler-Natta 催化劑催化乙烯聚合過程中未參與共聚，僅對聚乙烯相對分子質量的增長有影響。這與文獻[18］報道的結果一致，即用新型Ziegler-Natta 催化劑進行乙烯、丙烯與丁二烯或異戊二烯進行配位聚合，丁二烯可與乙烯發生共聚，而在異戊二烯與乙烯配位聚合過程中，1H NMR 中未檢測出異戊二烯單元的特征峰，異戊二烯含量較少或未接到聚乙烯分子中；但隨著異戊二烯用量的增加，聚乙烯的相對分子質量及其分布均降低，這是因為在鏈轉移劑H2的存在下，異戊二烯的加入使乙烯聚合反應鏈轉移和鏈增長速率降低而鏈終止速率增大，因此導致聚乙烯的相對分子質量及其分布都減小，MFR 增大。

2.4 聚合壓力對異戊二烯與乙烯聚合的影響

聚合壓力對異戊二烯與乙烯聚合的影響見表5。由表5 可知，隨著聚合壓力的增加，催化劑活性逐漸增加。這是由于隨著壓力的增加，乙烯在溶劑中的溶解能力逐漸增大，因此乙烯與催化劑活性中心的相互作用增強，聚合反應速率增大，反應速度加快，催化劑活性增加。因為催化劑活性增加，鏈增長速率增大，故產物的相對分子質量增加。乙烯溶解性的增強使異戊二烯與乙烯聚合的相互作用增強，從而導致鏈轉移效果增強，產物的相對分子質量分布增大，MFR 降低。

表5 聚合壓力對異戊二烯與乙烯聚合的影響Table 5 Effect of polymerization pressure on polymerization of isoprene and ethylene

2.5 H2 分壓對異戊二烯與乙烯聚合的影響

H2分壓對異戊二烯與乙烯聚合的影響見表6。由表6 可知，隨著H2分壓的增加，催化劑活性逐漸降低，聚乙烯MFR 顯著增加。這是因為在聚合壓力不變的條件下，H2分壓增大，則乙烯的分壓降低，從而導致聚合活性的降低；另外，H2是烯烴聚合的鏈轉移劑，可以使部分Ti—C 鍵轉變為Ti—H 鍵，從而使催化劑活性降低。由于H2的鏈轉移作用，使聚乙烯的相對分子質量逐漸減小。由于一次性加入H2，反應過程中會消耗部分H2，使H2分壓降低，乙烯分壓增加，聚合反應速率增加占主要地位，導致相對分子質量分布也降低，因此MFR 增大。聚乙烯的熱性能受鏈轉移劑H2的影響不大，結晶度先增加后略有降低。綜上所述，異戊二烯的引入直接影響乙烯聚合的氫調敏感性，這可能是鈦活性中心與異戊二烯發生配位絡合反應形成穩定的絡合物，阻礙了乙烯鏈增長，使乙烯鏈更容易發生向氫轉移，進而提高了乙烯聚合的氫調敏感性，聚乙烯的MFR 增大，相對分子質量及其分布降低。采用Ziegler-Natta 催化劑催化乙烯聚合時發現，丁二烯會與鈦活性中心發生配位絡合反應形成穩定的絡合物，從而降低催化劑活性[9-10］，在乙烯聚合中引入異戊二烯，雖然該共軛二烯也會與鈦活性中心發生配位絡合，但是絡合作用小于鈦與丁二烯的絡合，因此，異戊二烯僅影響了氫調敏感性，卻未發生毒化催化劑、降低催化劑活性等不良作用。

異戊二烯對聚乙烯MFR 和催化劑活性的影響見圖2。由圖2 可知，在無異戊二烯加入的情況下，僅靠調節H2分壓，聚乙烯的MFR 變化較小；在聚合中引入少量異戊二烯，調節H2分壓，可以有效地調節聚乙烯的MFR，而對催化劑活性影響不大，說明加入異戊二烯可以通過氫調法制備高MFR 聚乙烯。

表6 H2 分壓對異戊二烯與乙烯聚合的影響Table 6 Effect of H2 partial pressure on polymerization of isoprene and ethylene

圖2 異戊二烯對聚乙烯MFR 和催化劑活性的影響Fig.2 Effect of isoprene on MFR of polyethylene and catalytic activity.

3 結論

1）乙烯聚合中引入異戊二烯對Ziegler-Natta催化劑無明顯毒害作用，但異戊二烯并未參與聚合反應。

2）通過優化聚合工藝，發現異戊二烯與鏈轉移劑H2共同作用，可以有效地控制聚乙烯的相對分子質量，可用于制備高MFR 聚乙烯。