NH4HCO3 水熱改性對氧化鋁載體結構與性質的影響

季洪海，凌鳳香，王少軍，張會成，沈智奇

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

活性氧化鋁是一種多孔性材料，具有優異的物化特性，作為催化劑或載體被廣泛應用[1-2］。氧化鋁載體的孔結構不僅影響著所負載活性組分的分散度，還與催化劑的活性、選擇性、催化劑壽命等密切相關[3］。隨著原油重質化日趨嚴重，傳統的小孔氧化鋁已無法滿足生產要求，介孔和大孔活性氧化鋁的研發與生產愈加重要[4-5］。Figueiredo[6］認為NH4HCO3或碳酸銨對氧化鋁載體孔徑分布有重要作用。Trimm 等[7］認為NH4HCO3和氫氧化鋁在一定條件下發生晶化反應，生成NH4Al（OH）2CO3晶體，在隨后的焙燒過程中發生分解并放出氣體，從而達到擴孔的目的。楊清河等[8］在偏鋁酸鈉溶液和CO2低溫下成膠，生成的沉淀中加入一定量的NH4HCO3，控制一定的時間、溫度和壓力，可得到大孔氧化鋁。熊瑩等[9］對商用擬薄水鋁石進行銨鹽水熱改性，制備得到孔徑集中分布在介孔范圍內的氧化鋁。曾令有等[10］以NH4HCO3為原料，對擬薄水鋁石水熱處理，成功合成了NH4Al（OH）2CO3，并制備了氧化鋁載體和催化劑。目前采用NH4HCO3調節氧化鋁結構時，大多是對氫氧化鋁沉淀或擬薄水鋁石進行水熱處理，而對成型氧化鋁載體進行水熱改性處理的研究未見報道。

本工作以NH4HCO3為原料，對含微米級孔道的γ-Al2O3載體進行水熱改性處理，成功的制備了具有雙重孔道分布且表面酸含量較低的氧化鋁載體材料，該氧化鋁載體材料在重渣油加氫催化及其他大分子參與的催化反應中具有廣闊的應用前景。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硫酸鋁：分析純，天津市大茂化學試劑廠；偏鋁酸鈉：化學純，天津市光復精細化工研究所；NH4HCO3：分析純，天津市致遠化學試劑有限公司；活性炭顆粒：工業純，溧陽市江南活性炭廠；田菁粉：工業純，濟南宗明化工有限公司；醋酸：分析純，南京化學試劑股份有限公司。

1.2 試樣的制備

稱取擬薄水鋁石（硫酸鋁、偏鋁酸鈉法自制）前體500 g，活性炭顆粒（粒徑5 ～20 μm）120 g，田菁粉5 g，1%（w）的醋酸水溶液630 mL，將上述物料混捏成可塑體，擠條成型，成型載體于120℃下干燥6 h，干燥載體再于650 ℃下焙燒8 h，制得含微米級孔道γ-Al2O3載體。

稱取上述γ-Al2O3載體10 g，NH4HCO317.5 g，置于150 mL 聚四氟乙烯內襯高壓釜中，加入去離子水100 mL，攪拌20 min，密封后將高壓釜置于烘箱中，140 ℃下處理6 h，經過濾、洗滌、120 ℃下干燥4 h、再于650 ℃下焙燒4 h，制得水熱改性后的γ-Al2O3載體試樣。

1.3 試樣的表征

采用日本理學公司D/max2500 型X 射線衍射儀對試樣物相結構進行XRD 表征；采用美國熱電公司Nicolet-6700 型傅里葉紅外光譜儀對試樣進行FTIR 表征，MCT/A 檢測；采用自制抽真空系統測定試樣在特定溫度下的酸性；采用日本JEOL 公司JEM-7500F 型場發射掃描電子顯微鏡對試樣的表面形貌進行SEM 表征；采用美國麥克公司ASAP-2420 型物理吸附儀對試樣孔結構進行N2吸附-脫附表征。

2 結果與討論

2.1 SEM 表征結果

圖1 為水熱改性前后載體試樣的SEM 照片。由圖1 可知，水熱改性前載體由直徑為100 nm 左右的球形γ-Al2O3粒子堆積而成，由于物理擴孔劑的加入，在載體中形成了一定量的微米級孔。水熱改性后，在載體表面及微米級孔道中形成大量棒狀結構的γ-Al2O3晶粒，該棒狀γ-Al2O3晶粒直徑為100 ～500 nm，長 為1 ～5 μm，棒 狀γ-Al2O3晶粒直徑均勻，形狀規整。載體表面棒狀γ-Al2O3堆積緊密，從載體外表面向外生長，而微米級孔道中棒狀γ-Al2O3相互交叉堆積，形成交織的網狀結構。

圖1 水熱改性前（a）后（b）試樣的SEM 照片Fig.1 SEM images of samples before(a) and after(b) hydrothermal modification.

2.2 XRD 表征結果

圖2 為水熱改性前、水熱改性后未經焙燒及水熱改性后經焙燒載體試樣的XRD 譜圖。由圖2 可知，水熱改性前γ-Al2O3載體在2θ=31.9°，37.6°，45.8°，60.9°，67.0°處附近出現特征衍射峰，與標準物質卡片（JCPDS No.79-1558）比對確定該物質為γ-Al2O3，衍射峰中沒有雜峰出現，說明成型后的載體經650 ℃焙燒后完全轉變為γ-Al2O3載體。水熱改性后未焙燒載體在2θ=15.2°，21.8°，26.0°，26.9 °，30.8 °，34.7 °，37.6 °，45.8 °，52.9 °，67.0°處附近出現特征衍射峰，與標準物質卡片（JCPDS No.71-1314，JCPDS No.79-1558）比對確認2θ=15.2°，21.8°，26.0°，26.9°，30.8°，34.7°，52.9°處附近衍射峰為NH4Al（OH）2CO3特征峰，而2θ=37.6°，45.8°，67.0°處附近衍射峰為γ-Al2O3特征峰，這說明γ-Al2O3載體水熱改性過程中有部分γ-Al2O3轉化為NH4Al（OH）2CO3，形成了γ-Al2O3和NH4Al（OH）2CO3的混合物。水熱改性后γ-Al2O3載體經650 ℃焙燒后，載體在2θ=31.9°，37.6°，45.8°，60.9°，67.0°附近出現特征衍射峰，與標準物質卡片（JCPDS No.79-1558）比對確定該物質為γ-Al2O3，這說明水熱改性后形成的混合相經焙燒后再次轉變為γ-Al2O3。對比圖2 中曲線a，c 發現，水熱改性后試樣2θ=67.0°附近特征峰強度強于水熱改性前的載體，這是由于水熱改性后在載體中形成一定量的棒狀γ-Al2O3晶粒，使載體晶粒平均尺度增加。

圖2 試樣的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of samples.

2.3 孔結構表征結果

圖3 為水熱改性前后載體試樣的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。

圖3 試樣的N2 吸附-脫附曲線（A）及孔徑分布（B）Fig.3 N2 adsorption-desorption curves(A) and pore size distribution(B) of samples.

由圖3A 可知，水熱改性前后的試樣均具有Ⅳ型吸附等溫線特征[11］。當相對壓力（p/p0）＜0.7 時，等溫線斜率較小且N2吸附-脫附曲線基本重合，說明試樣的孔徑分布比較集中，同時小尺寸孔的數量相對較少；當p/p0＞0.7 時，等溫線斜率急劇上升且N2吸附-脫附曲線出現較大的分離，等溫線表現為明顯的回滯環。水熱改性前載體回滯環類型為H3 型，吸附等溫線上沒有明顯的飽和吸附平臺，表明該載體孔結構較不規整。而水熱改性后載體回滯環類型為H2 型，吸附等溫線上有飽和吸附平臺，表明水熱改性后載體中存在一定量均勻孔道。這可能是由于水熱改性后載體中形成一定量結構均勻的微米級棒狀γ-Al2O3，這些棒狀γ-Al2O3相互交叉形成了部分規整孔道。由圖3B 可知，水熱改性前載體在10 ～15 nm 出現集中的孔徑分布，而微米級孔道分布較彌散。水熱改性后載體在10 ～15 nm 出現集中孔徑分布的同時在1 ～2 μm 范圍內出現了較集中的孔道分布，1 ～2 μm 范圍內孔道為水熱改性后形成的棒狀γ-Al2O3交織形成的孔道。水熱改性前載體的比表面積為182 m2/g、孔體積為0.71 mL/g。水熱改性后載體的比表面積為170 m2/g、孔體積為0.63 mL/g。與水熱改性前載體相比，水熱改性后載體比表面積、孔體積略有降低，這可能是由于水熱改性過程中氧化鋁晶粒長大造成的[12］。

2.4 IR 表征結果

圖4 為水熱改性前后載體試樣的表面羥基結構。由圖4 可知，試樣在波數為3 790，3 732，3 685，3 585 cm-1處出現了羥基特征峰，3 790 cm-1處特征峰為氧化鋁（100）晶面六配位鋁離子表面羥基（HO-μ1-AlⅥ）特征峰，3 732 cm-1處特征峰為氧化鋁（111）晶面五配位鋁離子表面羥基（HO-μ2-AlⅤ）特征峰，3 685 cm-1處特征峰為氧化鋁（111）晶面六配位鋁離子表面羥基（HO-μ2-AlⅥ）特征峰，3 585 cm-1處特征峰為氧化鋁（100）晶面六配位鋁離子表面羥基（HO-μ3-AlⅥ）特征峰[13］。與水熱改性前試樣相比，水熱改性后試樣在波數為3 685 cm-1處特征峰相對強度降低，而3 585 cm-1處特征峰相對強度增加，這可能是由于水熱改性后形成了一定量棒狀結構γ-Al2O3粒子，使載體中（111）晶面所占比例降低，而（100）晶面所占比例升高。

圖4 試樣的IR 譜圖Fig.4 IR spectra of samples.

2.5 Py-FTIR 表征結果

圖5 為水熱改性前后載體試樣的Py-FTIR譜圖。由圖5 可知，試樣在波數為1 450，1 490，1 576，1 621，1 614 cm-1處出現了比較強的L 酸特征峰[14-16］，而在1 540 cm-1處未出現B 酸特征峰[14］，表明試樣以L 酸為主，不含B 酸。測量試樣的酸量及酸分布可知，水熱改性前載體總酸量為0.34 mmol/g，其中弱酸量為0.12 mmol/g，中強酸量為0.22 mmol/g，水熱改性后載體總酸量為0.27 mmol/g，其中弱酸量為0.11 mmol/g，中強酸量為0.16 mmol/g。這說明水熱改性過程中形成的棒狀γ-Al2O3粒子改變了載體表面的鋁配位情況和表面晶面暴露情況，進而改變載體表面酸性[17］。

圖5 試樣的Py-FTIR 譜圖Fig.5 Py-FTIR spectra of samples.

2.6 棒狀γ-Al2O3 形成機理分析

反應過程中，NH4HCO3首先發生水解反應，在溶液中形成銨根離子和碳酸氫根離子。水熱改性時，在密閉、水熱環境下發生反應，氧化鋁在載體外表面及微米級孔道中形成了具有微米級棒狀結構的NH4Al（OH）2CO3。焙燒時形成的NH4Al（OH）2CO3經拓撲轉變，形成γ-Al2O3[18］。水熱改性時，NH4Al（OH）2CO3只生長在載體外表面及微米級孔道中，這是由于NH4Al（OH）2CO3的形成受空間位阻影響嚴重，即需要足夠的生長空間，否則氧化鋁無法發生反應。本工作以相同量的粉末狀γ-Al2O3替代成型γ-Al2O3載體進行水熱改性，焙燒前試樣的XRD 譜圖如圖6 所示。由圖6 可知，以成型γ-Al2O3載體為原料時，水熱改性后的試樣為γ-Al2O3和NH4Al（OH）2CO3混合物；而以γ-Al2O3粉末為原料時，水熱改性后的試樣為純NH4Al（OH）2CO3，這說明粉末狀γ-Al2O3水熱改性過程中不存在空間位阻影響，完全轉變為NH4Al（OH）2CO3。

圖6 水熱改性后試樣的XRD 譜圖Fig.6 XRD patterns of samples after hydrothermal modification.

圖7 為焙燒后載體試樣的SEM 照片。由圖7可知，以γ-Al2O3粉末為原料時，經水熱改性后試樣完全由微米級棒狀粒子構成，該粒子與成型載體表面及微米級孔道中形成的粒子具有相同的形貌特性，這可以充分證明成型載體表面及微米級孔道中形成的微米級棒狀γ-Al2O3是由NH4Al（OH）2CO3轉變而成。

圖7 試樣的SEM 照片Fig.7 SEM images of samples.

3 結論

1）以含微米級孔道γ-Al2O3載體及NH4HCO3為原料，采用水熱處理技術，成功制備了表面及微米級孔道中交織生長微米級棒狀結構γ-Al2O3的新型載體材料。載體表面棒狀γ-Al2O3堆積緊密，從載體外表面向外延伸，微米級孔道中棒狀γ-Al2O3相互交叉堆積，形成交織的網狀結構。

2）水熱改性過程中，載體表面及微米級孔道中部分氧化鋁轉變為NH4Al（OH）2CO3，焙燒時完全轉變為γ-Al2O3，NH4Al（OH）2CO3分解時產生的氣體可起到很好的“沖孔”作用，提高載體中大孔的含量。形成的棒狀γ-Al2O3相互交叉堆積，構成利于大分子擴散的微米級孔道。制備的γ-Al2O3載體具有較高的孔體積及比表面積、集中的雙重孔徑分布，表面酸含量較低，酸分布適宜。

3）水熱改性后的γ-Al2O3載體結構新穎，且可以通過改變物理擴孔劑的粒徑及含量調變載體中棒狀γ-Al2O3的含量，進而有效調節γ-Al2O3載體的孔道結構及表面性質，該γ-Al2O3載體材料在重渣油加氫催化及其他大分子參與的催化反應中具有廣闊的應用前景。