新型環保高溫工質HFO-1336mzz(Z)的研究進展

楊 夢 張 華 孟照峰2 秦延斌

(1 上海理工大學制冷與低溫工程研究所 上海 200093； 2 中原工學院能源與環境學院 鄭州 450007)

制冷劑是制冷系統的“血液”，對整個制冷設備至關重要，從18世紀30年代至今制冷劑得到了快速發展，大致經過了4個階段[1]。第一階段制冷劑(1830—1930s)主要是一些常見的溶劑，如NH3、SO2等，缺點是安全性較差；第二階段的制冷劑(1931—1990s)主要以含氯元素的化合物為主，具有良好的安全性和耐用性，制冷性能較好，主要包括CFCs和HCFCs，缺點是制冷劑中的氯和溴原子破壞臭氧層，造成環境污染；第三階段制冷劑(1990-2010s)主要尋找CFCs和HCFCs的替代工質，包括HFCs和其它不含氯和溴的環保制冷劑，此類制冷劑ODP為0，但GWP較高；第四階段(2010s—)，為緩解全球變暖，在制冷劑性能高效的基礎上，零ODP和低GWP成為制冷劑研發的關鍵，目前來看，此類制冷劑主要包括烯烴類工質(HFOs)和自然工質(如CO2、C3H8和H2O等)[2]。結合制冷劑的發展歷程，可以看出制冷劑的環保性能越來越重要，新型環保制冷劑成為制冷空調行業的研究熱點，制冷劑的選擇也從側重制冷劑的安全耐用性到更關注制冷劑對臭氧層和全球變暖的影響。近年來國際社會簽署多項公約[3-5]，以有效控制溫室氣體的排放，這也加速了制冷劑的更新換代。

烯烴類制冷劑的ODP為0，GWP低且無毒，被認為是理想的替代制冷劑。HFO-1336mzz(Z)屬于烯烴制冷劑，其熱力性能優異，且不可燃、低毒性，對環境友好，與常用潤滑油有較好的相容性，在高溫熱泵及有機朗肯循環中有較好的應用前景[6]。本文綜述了近年來學者對HFO-1336mzz(Z)的制備方法、基本物性和應用方面的理論和實驗研究，為HFO-1336mzz(Z)的進一步研究提供參考。

1 HFO-1336mzz(Z)主要熱物理性質

HFO-1336mzz(Z)全名為順式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene)，分子式為C4H2F6，相對分子質量為164，CAS登記號：682-49-9。HFO-1336mzz(Z)的ODP為0，其分子中含有碳碳雙鍵，可以和大氣中的羥基發生反應，故其大氣壽命很低，GWP也很低(數值為2)。標準沸點為33.4 ℃，臨界溫度為171.3 ℃，臨界壓力為2.9 MPa，凝固點為-90 ℃，較高的臨界溫度可應用在高溫熱泵系統中，且無毒、不可燃，安全性能較好，被認為是很有潛力的中高溫制冷劑[7-9]。HFO-1336mzz(Z)的同分異構體全稱是反式1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(trans-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene)，通常寫作HFO-1336mzz(E)，CAS登記號：66711-86-2。兩者的分子結構如圖1所示。

圖1 HFO-1336mzz(Z)、HFO-1336mzz(E)分子結構

2 HFO-1336mzz(Z)的制備方法

HFO-1336mzz(Z)的合成方法主要包括：直接氟化合成、偶聯反應制備和調聚反應制備3種[10]。

2.1 直接氟化合成

直接氟化合成，早期主要采用C4化合物，如以六氯丁二烯、丁烯二酸為原料進行直接氟化合成HFO-1336mzz，常用的氟化試劑包括氫氟酸(HK)、氟化鉀(KF)、二氟化氙(XeF2)、四氟化硫(SF4)等。針對氟化試劑價格昂貴且用量大、效率低等缺點，對直接氟化法進行了改進，改進后氟化試劑的用量降低，省去了加氫的工序，提高了收率[11-12]，圖2所示為以KF為氟化試劑的氟化反應方程式，其中CX3部分可以是CCl3、CCl2F、CClF2或CF3[13]。總體而言，直接氟化合成HFO-1336mzz(Z)需要消耗大量氟化試劑，成本高，其中部分原料和催化劑毒性大且腐蝕性強[14]。

圖2 氟化反應

2.2 偶聯反應制備

偶聯反應是由兩個有機化學單位進行某種化學反應而得到一個有機分子的過程。目前，利用耦合反應制備HFO-1336mzz(Z)主要有兩種原料：CFC-113和HCFC-123。J. R. Ward等[15]以Ru/C為催化劑，氣相偶聯CFC-113生成CFC-1316，然后經脫氯、加氫等工序得到HFO-1336mzz(Z)。反應機理如圖3所示。

圖3 偶聯反應式(CFC-113)

H. Aoyama等[16]以HCFC-123為原料，與銅和胺反應生成HFO-1336mzz(Z)。其反應機理如圖4所示，其中，R-NH為一級脂肪酸，受國際公約的限制，CFCs和HCFCs類化合物被禁用，制約了偶聯反應制備HFO-1336mzz(Z)發展。

圖4 偶聯反應式(HCCFC-123)

2.3 調聚反應制備

調聚反應是一種加聚反應，將烯烴類化合物和調聚劑在引發劑的存在下形成一系列低分子量聚合物。調聚反應可分為游離基型、離子基型、共調聚和熱調聚4種[17]。早期制備HFO-1336mzz(Z)使用物理調聚和自由基調聚，但多聚物產物較多。后改由過渡金屬為催化劑，H. S. Tung等[18-19]發表專利提出制備HFO-1336mzz的新方法，此法以四氯化碳(CCl4)和三氟丙烯(TFP)為原料，通過金屬-有機配體作為催化劑，再以Cr基催化劑氣相氟化或以SbCl5催化液相氟化合成HFO-1336mzz，其反應式如圖5所示。此外還有以乙烯(C2H4)和CCl4為原料制備HFO-1336mzz(Z)的方法[20]。

圖5 調聚反應

3 HFO-1336mzz(Z)的基本性質研究

制冷劑的基本性質研究主要包括制冷劑的熱力學性質、安全性質和環境特性等方面[21]。

3.1 安全性、理化及輸送性能和環境特性

制冷劑的安全性、理化及輸送性能和環境特性是新型制冷劑研究的基本出發點和立足點[22]。諸多學者對此進行了研究。

關于HFO-1336mzz(Z)的安全性，K. Kontomaris[7,9]根據美國材料實驗協會中的標準E681-2001進行實驗，發現HFO-1336mzz(Z)在60 ℃和100 ℃下不可燃。毒性實驗表明，HFO-1336mzz(Z)不會影響人體神經和胎兒的發育。

關于HFO-1336mzz(Z)與制冷系統中潤滑油、金屬材料的互溶性，K. Kontomaris[8]實驗研究了HFO-1336mzz(Z)與不同配比的合成聚合酯潤滑油(POE)互溶性。通過密封管實驗方法無水無空氣下研究了制冷劑與金屬共存的穩定性，HFO-1336mzz(Z)的純度為99.9864%，金屬試片由碳鋼、不銹鋼、銅和鋁組成，在100 ℃的溫度下浸泡在HFO-1336mzz(Z)溶液中，維持14 d。實驗結束后對金屬片和制冷劑進行檢測，金屬片未發現腐蝕、不溶殘渣或退化現象，HFO-1336mzz(Z)溶液成分也沒有變化。HFO-1336mzz(Z)與POE潤滑油互溶性的實驗表明，在POE潤滑油的工作溫度范圍內HFO-1336mzz(Z)與其有較好的互溶性，適用于典型的冷水機組工況。同時也測試了制冷劑和潤滑油的混合物對系統中金屬材料的腐蝕性，測試方法是分別將金屬片浸泡在純制冷劑和制冷劑與潤滑油的混合物中，加熱至175 ℃，保持兩周后，檢測發現金屬材料的質量沒有變化，表面未被腐蝕。此外，對HFO-1336mzz(Z)溶液與塑料、彈性材料的互溶性進行了實驗研究，結果表明，HFO-1336mzz(Z)與制冷系統中各部件均有較好的兼容性，有利于推廣使用。

制冷劑的輸送性能主要包括制冷劑的導熱系數、黏度等，其對制冷系統的換熱器設計和選擇至關重要。M. J. Alam等[23]通過瞬態熱絲法對HFO-1336mzz(Z)的導熱系數進行了測量，氣相溫度、壓力范圍為：321～496 K、0.1～2 MPa，液相溫度、壓力范圍為：314～435 K、0.5～4 MPa。根據測量結果作者建立了飽和導熱系數關于飽和溫度的關系式，并在實際工程中得到驗證。此外，M. J. Alam等[24]采用串聯毛細管法研究了HFO-1336mzz(Z)的黏度，實驗對液相溫度、壓力范圍314～434 K、0.50～4.06 MPa和氣相溫度、壓力范圍375～475 K、0.5～2.0 MPa內HFO-1336mzz(Z)的黏度分別進行了測量，為HFO-1336mzz(Z)系統的設計提供可靠的實驗數據。在制冷系統中的潤滑油可有效抵消運動部件的摩擦損耗，保證機器的可靠性，延長機器使用壽命。高溫工況下，尤其是有機朗肯設備中，HFO-1336mzz(Z)與潤滑油常以混合物形式存在，K. Kontomaris等[25]對此進行了實驗研究，結果表明，相同溫度、壓力下HFO-1336mzz(Z)和指定潤滑劑的混合物的工作黏度低于純潤滑劑的工作黏度。

環境保護對新型制冷劑的環境特性有了更高的要求。HFO-1336mzz(Z)中不含氯、溴和碘等原子，故其ODP為0，分子結構中碳碳雙鍵與大氣中的羥基發生反應，縮短了大氣壽命，故GWP較低。M. Baasandorj等[26]對HFO-1336mzz(Z)的GWP進行了測試，通過測定HFO-1336mzz(Z)的OH自由基反應速率，給出HFO-1336mzz(Z)的大氣壽命約為20 d，其GWP(100年)約為9。

3.2 熱力學性質

制冷劑的熱力學性質對制冷系統的循環性能至關重要，選擇制冷劑時要考察其汽化潛熱、單位質量和單位容積制冷量、臨界溫度、臨界壓力和標準沸點等熱力學性質。

K. Tanaka等[27]較早的對HFO-1336mzz(Z)的P-ρ-T特性進行了可靠的實驗測量，測量采用等容法，測量的密度范圍為88～1 259 kg/m3，共測得334組P-ρ-T數據，溫度在323～503 K之間，壓力最高達10 MPa。數據涵蓋了制冷劑的氣相、液相、氣液兩相區和超臨界區，為關于HFO-1336mzz(Z)的霍姆亥茲能量狀態方程的研究提供可靠實驗數據。通過測得的數據對Benedict-Webb-Rubin-Starling狀態方程進行校正，使計算結果與實驗結果有較高的一致性[28]。

HFO-1336mzz(Z)的臨界參數采用彎月面法進行測量[29]。彎月面法的原理是通過觀察等容線上不同溫度下彎月面位置變化來判斷流體臨界密度，彎月面位置變化如圖6所示。當流體密度ρv小于臨界密度ρc時，隨著溫度的升高，彎月面逐漸下移，直至氣體充滿整個容器，彎月面消失，此時即為ρv對應的飽和溫度。同理，當流體密度ρl大于ρc時，隨著溫度的升高，彎月面逐漸上移，直至液體充滿整個容器，彎月面消失，此時即為ρl對應的飽和溫度。當彎月面的位置不隨溫度變化時，即為流體的臨界密度ρc。臨界密度下，溫度以0.01 K的間隔上升，直至彎月面消失，此時的溫度即為臨界溫度。通過臨界溫度可直接測得臨界壓力。實驗測得HFO-1336mzz(Z)臨界溫度為(444.50±0.03)K，臨界壓力為(2 896±6) kPa，臨界密度為(507±5) kg/m3。另外，K. Tanaka等[30]對HFO-1336mzz(E)飽和狀態下的熱力學性質進行了測量。

圖6 彎月面位置變化規律

G. Raabe[31]采用力場模型對HFO-1336mzz氣液相平衡進行了分子模擬研究，通過分子模擬可靠預測了HFO-1336mzz的熱物理性質，包括蒸氣壓力、飽和密度、汽化潛熱、臨界參數和標準沸點。預測得到的結果與文獻[29]有較好的一致性，其中標準沸點、臨界溫度和臨界壓力偏差分別為0.3%、1.4%、6.9%。

3.3 其它研究

Huo Erguang等[32]基于反應力場對HFO-1336mzz(Z)的熱裂解機理進行了分子動力學模擬，包括熱裂解的起始反應、溫度對分解過程的影響、主要分解物生成路徑和熱裂解的動力學分析，其間使用DFT法對起始反應的活化能進行計算。為今后HFO-1336mzz(Z)的分子動力學研究提供了一定的參考。

4 HFO-1336mzz(Z)的應用研究

由前文可知，HFO-1336mzz(Z)的GWP為9，無毒、不可燃，具有較高的臨界溫度，且蒸氣壓力相對較低，能夠獲得更高的循環能效，具有較好的應用前景。下面主要從中高溫熱泵、朗肯循環等方面介紹HFO-1336mzz(Z)在應用中的研究。

4.1 中高溫熱泵

很多商業和工業設備需要85～100 ℃的熱源，如集中供熱、設備清洗、鍋爐水預熱、烘干等。相比化石燃料提供熱源，高溫熱泵系統可回收工藝用水、太陽能和地熱等低品位熱能，更加高效節能。對于多數大型離心式熱泵機組的壓力上限為2.18 MPa，K. Kontomaris[7]通過基團貢獻法和狀態方程對HFO-1336mzz(Z)的熱力學性質進行了理論計算，通過其溫度-壓力曲線可知，HFO-1336mzz(Z)系統的冷凝溫度可達155 ℃，而壓力小于2.18 MPa，這一特質使HFO-1336mzz(Z)能更好的應用到高溫熱泵中。熱泵按冷凝溫度的分類如表1所示[33]。

表1 熱泵按冷凝溫度分類

K. Kontomaris[7]對不同工況下HFO-1336mzz(z)在熱泵系統中的性能進行了理論計算，并與HFC-245fa進行對比。冷凝溫度分別為100、126.2和155 ℃，對應蒸發溫度分別為60、75和80 ℃，系統過熱度、過冷度等其他參數均相同。冷凝溫度為100 ℃和126.2 ℃工況下，HFO-1336mzz(Z)系統制熱能效比(COPh)均高于HFC-245fa，容積制熱量(CAPh)低于HFC-245fa，155 ℃高于HFC-245fa臨界溫度(Tr=154 ℃)，故冷凝溫度為155 ℃工況下僅對HFO-1336mzz(Z)的系統性能進行了研究，蒸發溫度分別為80、100和120 ℃，結果顯示COPh和CAPh均隨蒸發溫度的升高而升高。此外K. Kontomaris[34]在設定溫升為40 ℃的熱泵系統中對HFC-134a、HFC-245fa和HFO-1336mzz(Z)的COP進行了對比計算，結果顯示，隨著冷凝溫度的提高，3種制冷劑的COP均先增大后減小，總體而言HFO-1336mzz(Z)的COP高于另外兩種制冷劑。

方一波等[35]從理論和實驗兩方面對HFO-1336mzz(Z)和HCFC-123在不同熱泵工況下的循環性能進行了分析對比，實驗工況為：冷凝溫度70～90 ℃，蒸發溫度10～30 ℃，過熱度為10 ℃，過冷度為25 ℃。實驗結果顯示，系統運行壓比、功耗、制熱量和排氣溫度均隨冷凝溫度的升高而升高，HFO-1336mzz(Z)的壓縮機功耗低于HCFC-123，但COPh略低于HCFC-123，HFO-1336mzz(Z) 的綜合環保性能在熱泵系統中更有優勢。該實驗為更高冷凝溫度的循環性能研究提供參考。圖7所示為系統循環裝置流程圖。

圖7 熱泵循環性能裝置流程圖

4.2 有機朗肯循環

有機朗肯循環(organic Rankine cycle，ORC)是在傳統朗肯循環中采用有機工質代替水推動渦輪機輸出功，有機朗肯循環可有效回收低品位熱能，提高總體熱力效率，故受到越來越多的關注[36]。

B. V. Datla等[37]通過建立計算模型，對多種替代制冷劑在ORC系統中的性能進行了計算，并與現有ORC系統制冷劑(HFC)進行對比。對比結果顯示，HFO-1336mzz(Z)是低溫ORC系統中理想的替代制冷劑，系統性能接近CFC-123，增大設備的尺寸有利于提高HFO-1336mzz(Z)的系統性能。

K. Kontomaris[9]建立HFO-1336mzz(Z)在亞臨界和跨臨界循環的理論計算模型，對其在系統中的性能進行對比計算，以尋求最佳的運行工況。亞臨界循環中，在提高蒸發器過熱度的情況下，系統輸出功增加，泵功耗降低。添加回熱器可對進入蒸發器的工質進行預熱，能有效提高系統熱效率，相同工況下系統熱效率比沒有回熱器的系統高44.9%。HFO-1336mzz(Z)在高于自身臨界溫度的情況下依然有較好的化學穩定性，這使HFO-1336mzz(Z)可應用到跨臨界循環中。膨脹機進口溫度為210 ℃、壓力為4 MPa、冷凝溫度為75 ℃的跨臨界循環比相同膨脹機進口溫度的亞臨界循環能效高16.1%，且換熱器的負荷也有所降低。

F. Moles等[38]在有機朗肯循環中對HFO-1336mzz(z)的性能進行了預測，有機朗肯循環簡化流程如圖8所示。在給定熱源工況下，與傳統制冷劑HFC-245fa進行了對比。結果顯示，系統冷凝溫度為26.85 ℃、蒸發溫度為126.85 ℃、過熱度為5 ℃時，HFO-1336mzz(Z)系統消耗的泵功比HFC-245fa小36.5%～41%，系統凈循環效率提升17%，但渦輪機尺寸變大。系統凈循環效率如式(1)所示。

(1)

式中：ηn為凈循環效率；Wx為膨脹機輸出功，kJ；Wp為泵功耗，kJ；Qe為蒸發器換熱量，kJ。

圖8 有機朗肯循環裝置流程圖

K. Kontomaris等[25]以HFO-1336mzz(z)作為工質在歐洲某一電廠的有機朗肯循環系統中進行了實驗，且未經過任何改進。原系統主要包括蒸發器、回熱器、膨脹機、冷凝器，其中蒸發器、回熱器和冷凝器均采用板式換熱器，系統穩定運行時蒸發溫度為170 ℃，過熱度為26 ℃，膨脹機進口溫度為196 ℃，冷凝器溫度設定為60 ℃和80 ℃，以滿足周邊熱網需求，圖9所示為系統運行流程圖。定義系統熱效率為系統凈輸出功與蒸發器功耗的百分比，結果表明，HFO-1336mzz(z)的熱效率比原系統高10%。調整膨脹機轉速，分別為900、1 250和1 500 r/min，在相同冷凝溫度和膨脹機進口溫度下，轉速為900 r/min時系統熱效率最高。

圖9 有機朗肯循環系統運行流程圖

K. Kontomaris[8]提出HFO-1336mzz(Z)在離心式冷水機組中替代HCFC-123，對比了制冷模式下兩種制冷劑熱力學性質和系統性能參數，蒸發溫度和冷凝溫度分別維持在4.4 ℃和37.8 ℃。對比結果表明，HFO-1336mzz(Z)的壓縮機功耗比HCFC-123低2.7%，但系統COP和單位溶劑制冷量低于HCFC-123。為滿足設定的冷卻能力，壓縮機進口的體積流量需調高26.6%，需要改進壓縮機的尺寸。HFO-1336mzz(Z)作為HCFC-123的替代制冷劑存在一定限制。

5 結論

本文從HFO-1336mzz(Z)的制備、基本性質研究和應用研究3方面綜述了HFO-1336mzz(Z)的研究進展，得出以下結論：

1)HFO-1336mzz(Z)的制備方法研究比較充分，高效環保的制備方法是制備中的研究重點。

2)當前對HFO-1336mzz(Z)安全性、環境特性和物理化學穩定性進行了充分研究。

3)HFO-1336mzz(Z)在中高溫熱泵系統和有機朗肯循環等應用中研究仍多數集中在實驗研究中。

4)HFO-1336mzz(Z)在實際循環中的推廣使用較少，缺乏足夠的數據，仍需要大量的實驗驗證。