在化學綜合創新實驗教學中引入科學研究的探索

張立春，呂 弋，衣曉鳳，宋紅杰

在化學綜合創新實驗教學中引入科學研究的探索

張立春，呂 弋，衣曉鳳，宋紅杰

（四川大學 化學學院，四川 成都 610065）

從培養學生綜合素質角度出發，結合科研與實驗教學工作，設計了兼具綜合性與設計性的大學化學創新實驗——“揮發性有機化合物催化發光氣體傳感器及分析方法”。本實驗涉及化學、材料和環境等多個學科的相關知識點，內容相互交叉滲透，既更新了現有的教學內容，又有利于提高學生實驗動手、科學思維、創新和解決實際問題等方面的能力。

綜合設計實驗；納米材料；催化發光；氣體傳感器；揮發性有機化合物

教學和科研是高等院校培養人才的兩個中心環節，將先進的科學知識、科研成果融入教學，特別是實驗教學，充實更新現有教學內容，是深化教學改革的重要抓手，也是逐步縮小教學與科研距離，提高學生創新能力和科研意識的重要途徑[1-3]。儀器分析實驗旨在使學生掌握各種現代分析儀器的使用方法及其數據分析方法，是與儀器分析理論課密切配合的重要基礎課。我校化學基礎教學實驗中心針對化學、藥學、生命科學、食品與紡織、建環、化工、高分子等學院各相關專業本科生開設了“分析化學Ⅰ-2”“儀器分析實驗Ⅱ”“儀器分析實驗Ⅲ”“儀器分析實驗Ⅳ”等一系列儀器分析實驗課程。目前，這些課程在內容設置上還存在一些不足，主要包括缺乏綜合性、設計性實驗項目，從實驗原理、實驗內容、實驗操作到問題思考與討論基本都是預先設定的，學生沒有太多選擇、發揮與自主設計的機會，不利于學生創新意識與能力的培養[4]。

川大教[2016]1號文件提出，要充分利用國家級、省級實驗教學示范中心和校級基礎實驗中心的有利條件，建設一批綜合性、設計性、創新探索性實驗課程，提高學生實踐動手能力和創新能力。基于此，本文作者結合科研工作，嘗試將科研成果應用于本科實驗教學，設計了一個綜合性的儀器分析創新實驗——“揮發性有機化合物（VOCs）催化發光傳感器及分析方法”。

1 實驗目的

（1）學習納米氧化釔的調控合成方法，了解其催化性能；

（2）熟悉催化發光分析原理與催化發光傳感器的構建方法；

（3）了解催化發光傳感器在揮發性有機污染物檢測方面的應用，并進一步自主設計創新性實驗，實現對其他環境污染物的檢測。

2 實驗原理

在空氣污染物監測和控制領域，揮發性有機污染物（VOCs）受到越來越廣泛的關注。VOCs種類很多，是城市光化學污染物的前驅物質，大部分VOCs對人體有害，有的甚至對人體有致畸或致癌作用[5]。因此，對VOCs的檢測與控制成為當前亟待解決的問題，發展靈敏高效、可實現快速檢測分析的VOCs傳感器對于環境保護與人類健康意義重大。

早在1970年，化學發光法就被推薦作為監測大氣中NO含量的分析方法[6]。催化發光（Cataluminescence，CTL）是化學發光的一種。當氣體在固體材料表面發生催化氧化反應時，由于吸收了反應產生的化學能，反應產物或者反應中間態分子處于激發態，當這些受激分子回到基態時，便會發出一定范圍波長的光，根據催化發光反應某時間內的發光強度即可確定氣體的含量。這種分析方法就是催化發光分析法，1976年由Breyysse 等人在研究ThO2表面CO催化氧化時首次發現[7]。20世紀90年代，日本學者Nakagawa等人[8-9]將催化發光引入氣體傳感器研制，并成功檢測了醇、酮等揮發性有機物。催化發光傳感器具有穩定性好、響應速度快等特點，但當時其發展受到材料種類與催化劑活性的限制。21世紀初，清華大學張新榮課題組將納米材料引入催化發光傳感領域[10-14]，納米科學和納米技術的發展給催化發光氣體傳感器帶來了新的發展機遇。納米材料具有比表面積大、活性位點多、催化活性高等優點，而催化發光借助于多種不同的納米催化材料，利用VOCs在其表面的催化快速反應產生特征的化學發光光譜，并且在實驗條件確認情況下，發光強度跟分析物濃度在一定范圍內線性相關，以此為基礎可構建多種不同的高效靈敏的氣體傳感器件，顯著擴大可檢測物質的范圍，被視為是一種非常有發展前景的傳感機制。

以下結合本人的科研工作，從控制合成納米氧化釔（YCHD-140）傳感材料開始，構建以納米氧化釔為傳感材料的催化發光傳感器，并建立對丙酮等多種VOCs的催化發光傳感分析方法。

3 實驗裝置與試劑

試劑：Y(NO3)3·6H2O、尿素均為分析純（成都科龍化學試劑廠）；丙酮、丁酮、甲醇、無水乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、環氧乙烷、正戊烷、正己烷、環己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、甲醛（40%）、乙醛（37%）、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等有機試劑（AR，成都科龍化學試劑廠）。所有試劑在實驗過程中未經特殊處理，合成過程中的用水均為亞沸二次蒸餾水，標準溶液的配制使用超純水。

納米材料合成所用儀器：磁力攪拌器（DF-101S，鄭州長城科工貿有限公司）、恒溫水浴鍋（W201，上海申順生物科技有限公司）、箱式電阻爐（北京中興偉業儀器有限公司）、電熱恒溫鼓風干燥箱（DHG- 9070A，上海一恒科學儀器有限公司）。

4 實驗內容

4.1 傳感材料納米氧化釔的控制合成

（1）納米啞鈴狀氧化釔材料YCHD-140的制備。將3.83 g Y(NO3)3·6H2O和0.5 g尿素溶解于38 mL水中，攪拌形成澄清溶液，轉移到50 mL高壓釜（聚四氟乙烯內襯，不銹鋼外殼）中，密封，140 ℃水熱處理12 h，反應結束后取出反應釜，自然冷卻至室溫。將產物收集，用水洗滌，90 ℃干燥，獲得白色產物Y(OH)CO3。然后將材料于600 ℃馬福爐中處理，脫水分解得到啞鈴狀納米氧化釔Y2O3，收集待測，此樣品簡記為YCHD-140。

（2）材料合成條件的考察。采用均勻沉淀與水熱合成法相結合，借助于尿素在水熱條件下，緩慢水解生成沉淀劑NH3·H2O，與Y3+發生均相共沉淀，這樣生成的納米粒子團聚現象極少，易分散。此外，該方法制備納米材料時，可通過調整尿素的量、濃度、沉淀速度、溫度熱處理等方式控制最后產物的形貌和粒子尺寸大小。

（3）納米氧化釔材料的表征。材料的表征即是對合成材料進行結構和形貌表征以確定其最終產物。通過X-單晶粉末衍射（XRD，Philips，X’Pert Pro）中的特征峰來確定合成材料的結構；通過掃描電子顯微鏡（SEM，JSM-5900LV）以觀察確定材料表面微觀形貌結構。

4.2 催化發光傳感器的構建與檢測

催化發光反應池制作。稱取氧化釔粉末0.035 0 g放入瑪瑙研缽中，用滴管加乙醇將粉末稀釋成稀糊狀，然后將其盡量均勻地滴涂在陶瓷棒上，形成薄膜，在電熱鼓風干燥箱中180 ℃條件下干燥1 h，再將干燥好的陶瓷棒分別密封在幾個有進出口的石英管中。

基于催化發光的VOCs傳感檢測裝置結構如圖1所示，主要包括4部分：（1）催化發光反應池：即表面涂有氧化釔傳感材料的陶瓷棒（可加熱）密封在自制的有氣體進出口的石英管中，石英管尺寸為6 mm× 9.5 cm；（2）溫控系統：測量時，通過調節變壓器可以控制加載到陶瓷棒上的電壓，從而控制催化氧化反應溫度；（3）檢測及數據處理系統：BPCL超微弱發光分析儀（BP-Ⅱ，中國科學院生物物理所），由PMT、前置放大器、脈沖計數器和數據采集處理器組成，用于檢測催化發光數據；（4）載氣：干燥空氣由低噪音空氣泵（SGK-5LB，東方精華苑科技有限公司）產生，配置一個氣體計速流量計，BPCL超微弱發光分析儀中的PMT（光電倍增管）采集發光光子數據，進而進行光電信號轉換和擴大，由脈沖計數器計算和處理并顯示。沒有特別說明的情況下，光子采集間隔設置為0.5 s，PMT的工作電壓設置為–850 V，空氣流速設置為160 mL/min，加熱蒸發溫度設置為200 ℃，調壓器工作電壓設置為150 V。

實驗中，把自制的催化發光反應池放在發光檢測儀光電倍增管PMT檢測窗口正上方；連接好樣品氣體蒸發瓶和載氣的流路；接通發光池的氣體進口處；連接發光池出口處廢氣管道，使廢氣流入盛水的廢液瓶。然后，將陶瓷棒的電極兩端連接調壓器正負電極；關閉發光檢測儀檢測室；打開儀器電源，分別設置加熱電壓、氣化溫度和載氣流速等參數。當載氣帶著氣化后的被分析氣體進入石英管反應池時，在Y2O3催化劑的表面被催化氧化，同時伴有光輻射并被BPCL采集及輸出。

圖1 催化發光傳感檢測裝置示意圖

4.3 考察不同VOCs在4種不同納米氧化釔表面的催化發光情況

分別按4.2的實驗步驟制作4種不同納米氧化釔材料的催化發光傳感器。針對每一種傳感器，在其基線穩定后，依次用微量注射器分別將2.0 μL不同的VOCs樣品注入置于加熱套當中的進樣瓶（30 mL），使在加熱條件下蒸發成氣體，并被載氣（空氣）稀釋到一定濃度，以160 mL/min的流速載入催化發光反應池，在納米氧化釔表面發生催化氧化反應。通過BPCL超微弱發光分析儀中的PMT采集發光信號，平行測定3次。依次考察分別用4種材料制作的傳感器的性能，選出其中傳感性能最好的繼續后面的實驗內容。

4.4 催化發光傳感條件優化

實驗條件的不同會對目標物質的檢測產生很大影響。本實驗以丙酮為代表，采用2.0 μL進樣、平行測定3次的方式對實驗條件進行優化，如載氣流速、催化反應工作溫度等。同理，不同VOCs可按上述步驟考察其最優的催化發光傳感條件，建立最佳實驗條件，以使催化發光體系具有更好的穩定性。

4.5 不同VOCs在YCHD-140表面的催化發光情況考察

在上述優化的實驗條件下，采用2.0 μL進樣的方式進一步考察更多的VOCs在YCHD-140表面的催化發光情況，使學生了解不同納米材料對VOCs的傳感響應情況。

4.6 催化發光檢測不同VOCs的傳感分析方法

根據已優化的實驗條件，對不同進樣量（濃度）的VOCs進行催化發光傳感檢測，采取3次平行測定，用發光強度進行定量，并繪制各種VOCs的標準曲線和線性范圍，通過計算得到該方法對丙酮（本次實驗以丙酮為例）的檢出限。進而在與標準曲線一致的實驗條件下，測定實際樣品的發光強度，3次平行測定取平均值，然后代入標準曲線方程計算所測定的VOC樣品的濃度（mg/L）。本次實驗采用0.6 μL純丙酮樣品以及丙酮與水的混合樣品3.0 μL（Vacetone∶Vwater=1∶4）進樣的形式，來驗證傳感器的準確性、抗干擾性以及穩定性和重現性。

5 實驗結果與討論

5.1 合成材料的結構與形貌

將制備的幾種材料進行粉末XRD分析，如圖2所示。所合成的傳感材料包括YCHD-140、YCHD-180、微球狀Y2O3和納米片狀的四方相Y2O3，其空間群為：Ia-3（No.206），晶格常數校正為a=10.60 ?，與標準卡數據（JPCDS 65-3178）相符。材料的尺寸和形貌通過掃描電鏡表征（見圖3）給出。如圖3（a）所示，YCHD-140大小約50~70 μm，具有特別的啞鈴形貌，上有許多細小的不規則納米顆粒組成其二級結構。當水熱溫度為180 ℃時，Y2O3的啞鈴形貌基本保持不變，但其二級結構變為較規則的長方塊（見圖3（b））。設定溫度在140 ℃，保持其它參數不變，增加尿素劑量至1.0 g，獲得的產物呈現2~4 μm大小的微球（見圖3（c））；繼續增加尿素劑量至3.0 g，所得產物具有完全不同的片層結構形貌（見圖3（d））。這些結果表明，水熱反應溫度和尿素加入劑量在Y2O3的控制合成過程中起了重要作用。

圖2 四種氧化釔材料的XRD圖

圖3 4種氧化釔的SEM圖

5.2 材料的結構與形貌對催化發光傳感的影響

近年的文獻報道表明，納米材料的催化活性和催化發光性質與它們的形貌和微結構有關[15-17]，因此，將制備的YCHD-140、YCHD-180、微球狀Y2O3、納米片狀Y2O3分別構建CTL傳感器，研究了其催化及發光性能。以丁酮、環己烷、正己烷、苯、無水乙醇、乙酸乙酯、乙醛（37%）等VOCs為目標分析物，當這些有機試劑氣化后分別進入傳感器時，可以看到不同材料對同一VOC發出不同的催化發光強度信號；而同一材料對不同的VOCs也顯示出不同的催化發光效率。根據催化發光信號強度，以上幾種材料的催化發光效率的大小順序為YCHD-140>YCHD-180>微球狀Y2O3>納米片狀Y2O3。如圖4所示，在同樣的實驗條件下，基于YCHD-140設計的催化發光傳感器對各種VOCs顯示了最好的催化活性。這些結果證明，催化發光信號跟催化材料和被分析氣體物種都有關系，為了有效地發揮納米材料的性能，控制合成是一種非常有效的手段。實驗條件為：進樣體積2.0 μL；加熱電壓150 V；空氣流速160 mL/min。

注：(a)為YCHD-140；(b)為YCHD-180；(c)為微球狀Y2O3；(d)為納米片狀Y2O3；1為丁酮；2為環己烷；3為正己烷；4為苯；5為乙醇；6為乙酸乙酯；7為乙醛

5.3 催化發光傳感的選擇性研究

基于前述的實驗結果，YCHD-140被選作制作氣體傳感器的傳感材料。將14種常見易揮發有機物用基于YCHD-140的催化發光傳感器進行測試，如圖5所示，當以上有機氣體分別注入發光池時，可以觀察到不同強度的催化發光峰。實驗條件為：進樣體積2mL；加熱電壓150 V；空氣流速160 mL/min。氣敏測試結果顯示，多數物質都有較強的催化發光信號，這表明基于YCHD-140的催化發光傳感器可以對比較寬范圍的多種VOCs產生響應。發光信號的差異既與沸點不同氣化情況不同有關，也與材料不同的催化活性產生不同的激發態中間體有關。催化發光信號強度的變化表明，Y2O3納米材料對不同的VOCs有不同的催化發光效率。

注：1為正己烷；2為環己烷；3為正戍烷；4為氧化丙烯；5為甲醇；6為乙醇；7為丙醇；8為異丙醇；9為丙酮；10為丁酮；11為苯；12為乙酸乙酯；13為乙醛；14為甲醛

5.4 催化發光傳感的實驗條件優化

溫度與載氣流速是影響傳感性能的重要因素，因此考察了加熱電壓與空氣流速對丙酮催化發光強度的影響。通過改變催化調壓器工作電壓改變反應溫度，根據動態發光信號和信號/噪音比在90~170 V區間內優化結果（見圖6），隨著加熱電壓的增加，丙酮氣體催化發光信號強度先逐漸增大，后又減小。這可能是由于隨著溫度的升高，傳感材料的催化活性不斷提高，溫度過高時材料會失活，并且反應池的熱輻射背景太大，產生的背景干擾太嚴重導致信噪比降低，因此150 V是最佳反應溫度。圖6的實驗條件為：進樣體積2mL；載氣流速160 mL/min。

繼續在100~500 mL/min區間內優化空氣載流的流速（見圖7）。由于載氣流速過小時，樣品到達發光反應池的速度太慢，間接導致實際參加反應的樣品濃度降低，因此發光信號降低；而過大的載氣流速也會導致樣品被稀釋，同時使丙酮分子在傳感材料表面的停留時間太短，反應不能充分進行，發光信號降低。綜合考慮發光信號強度和信噪比，最佳空氣流速為160 mL/min。圖7的實驗條件為：進樣體積2mL；加熱電壓150 V。

圖6 丙酮在YCHD-140表面的催化發光強度隨加熱電壓變化情況

圖7 丙酮在YCHD-140表面的催化發光強度隨載氣流速變化情況

5.5 催化發光傳感的分析特性

在以丙酮為為例進行優化的實驗條件下，對一系列進樣體積或濃度（本裝置中1mL=26.15 mg/L）的VOCs進行重復檢測，可得到相應VOC的催化發光傳感分析標準曲線。丙酮的催化發光傳感分析標準曲線如圖8所示。本實驗中檢測丙酮進樣線性范圍為0.2~3.0mL，線性回歸方程為=66 324+2536，其線性相關系數=0.994。其中，為催化發光強度，取3次平行測定結果的平均值；表示丙酮液體進樣的體積（mL）。該方法檢出限（LOD）為0.008mL。圖8的實驗條件為：加熱電壓150 V；載氣流速160 mL/min。

圖8 丙酮在YCHD-140表面的催化發光強度隨進樣量變化情況以及標準曲線圖

在與標準曲線一致的實驗條件下，采用0.6 μL丙酮樣品以及丙酮與水的混合樣品3.0 μL（Vacetone∶Vwater=1∶4）進樣測定實際樣品的發光強度（見圖9），3次平行測定取平均值，代入標準曲線方程計算出所測定VOC樣品的實際體積（0.6 μL）或濃度（15.7 mg/L）與實際相符合，說明本傳感器具有良好的準確性、抗干擾性以及穩定性和重現性。圖9的實驗條件為：進樣體積0.6 μL與3.0 μL；加熱電壓150 V；載氣流速160 mL/min。

圖9 丙酮樣品、丙酮與水的混合樣品（Vacetone∶Vwater=1∶4）在YCHD-140表面的催化發光情況

6 結語

通過該項綜合性、設計性、創新探索性實驗——“揮發性有機化合物（VOCS）催化發光氣體傳感器及分析方法”，可使學生較為完整地完成一項研究工作，了解科學研究的基本過程，并提高學生動手技能、科學思維以及分析和解決問題的能力。此外，在本實驗項目中，學生通過查閱文獻，能夠接觸了解其他催化傳感材料和環境污染物，并自行設計實驗，探索其他傳感材料的控制合成方法和目標分析物等涉及化學、材料和環境等多學科的相關知識。因此，本實驗項目有較大的開放空間，可讓學生較深入地參與其中，有利于激發學生的學習興趣。

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Exploration of introducing scientific research into comprehensive innovative experiment teaching of chemistry

ZHANG Lichun, Lü Yi, YI Xiaofeng, SONG Hongjie

(College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

From the viewpoint of cultivating students’ comprehensive quality and combining scientific research with experimental teaching, a comprehensive and innovative experiment for college chemistry, i.e., Catalytic Emission Gas Sensor and Analysis Method of Volatile Organic Compounds is designed. This experiment involves knowledge points of chemistry, materials and environment and other disciplines. The contents are interleaved and infiltrated, which not only updates the existing teaching contents, but also helps to improve students’ ability in experiment, scientific thinking, innovation and solving practical problems.

comprehensive design experiment; nanomaterials; catalytic luminescence; gas sensor; volatile organic compounds

G642.423

A

1002-4956(2019)12-0157-05

10.16791/j.cnki.sjg.2019.12.045

2019-04-13

國家自然科學基金項目（21675113）；四川大學實驗技術立項項目（20170046）；四川大學化學基地人才培養支撐條件建設項目（J131008）；四川大學新世紀高等教育教學改革工程（第八期）研究項目（SCU8157）

張立春（1980—），女，山東壽光，博士，副教授，主要從事分析化學教學、納米材料的調控合成與化學傳感器件研究。E-mail: zhanglichun@scu.edu.cn

宋紅杰（1981—），女，河南漯河，博士，高級實驗師，主要研究方向為分析化學實驗教學和基于納米材料的發光傳感分析。E-mail: songhj@scu.edu.cn