活性染料無機(jī)性值/有機(jī)性值（I/O）在拼混染色中的應(yīng)用（續(xù)一）

陳榮圻

3 活性染料I/O值對染色性能的影響

染料的上染可以看作染料在染浴（親水）和纖維（疏水）兩相中的分配，所以活性染料的親水、親油性影響纖維上染料的吸附。

重氮組分中萘環(huán)取代苯環(huán)后，疏水性增加，I/O值下降；尤其是活性基以乙烯砜基替代β-硫酸酯乙基砜，少了一個硫酸酯親水性基團(tuán)后，I/O值相應(yīng)下降，以下3 組染料可以說明上述事實，以下幾只活性染料作為實例說明如何計算I/O值。

3.1 例1

I值：(4SO3H，4×250)+(4Na，4×500)+(SO2，110)+(—O—，20)+(—OH，100)+(—N=N—，30)+(—Cl，10)+(2—NH—，2×240)+(2，2×15)+(3，3×50)+(非芳環(huán)，10)=3 940。

O值：(27C，27×20)+(—Cl，40)+(—SO2，40)+(2—NH—，2×40)=700。

I/O=3 940/700=5.63。

I值：(4SO3H，4×250)+(4Na，4×500)+(SO2，110)+(—O—，20)+(—OH，100)+(—N=N—，30)+(—Cl，10)+(2—NH—，2×240)+(，15)+（，30)+(3，3×50)+(非芳環(huán)，10)=3 955。

O值：(31C，31×20)+(—Cl，40)+(—SO2，40)+(2—NH—，2×40)=780。

I/O=3 955/780=5.07。

萘環(huán)磺酸替換了苯磺酸后，疏水性增加，I/O下降了0.56，上染率提高。

3.2 例2

I值：(5SO3H，5×250)+(5Na，5×500)+(SO2，110)+(—O—，20)+(—OH，100)+(—NN—，30)+(—Cl，10)+(2—NH—，2×240)+(，15)+(2，2×30)+(3，3×50)+(非芳環(huán)，10)=4 735。

O值：(31Cl，31×20)+(—Cl，40)+(—SO2，40)+(2—NH—，2×240)=780。

I/O=4 735/780=6.07。

I值：(4SO3H，4×250)+(4Na，4×500)+(SO2，110)+(—OH，100)+(—N=N—，30)+(—Cl，10)+(2—NH—，2×240)+(，15)+(2，2×30)+(3，3×50)+(非芳環(huán)，10)=3 965。

O值：(31Cl，31×20)+(—Cl，40)+(—SO2，40)+(2—NH—，2×40)=780。

I/O=3 965/780=5.08。

二者相差0.99，說明去酯化的乙烯砜較硫酸酯乙基砜疏水性提高更多，可以提高染料上染率，但染料的水溶性下降。

3.3 例3

I值：(4SO3H，4×250)+(4Na，4×500)+(SO2，110)+(—O—，20)+(2，2×15)+(，30)+(—NHCO—NH—，220)+(2—NH—，2×240)+(—Cl，10)+(—N=N—，30)+(非芳環(huán)，10)=3 940。

O值：(28C，28×20)+(—Cl，40)+(—SO2，40)+(2—NH—，2×40)=720。

I/O=3 940/720=5.47。

I值：(3SO3H，3×250)+(3Na，3×500)+(SO2，110)+(2，2×15)+(，30)+(—NHCO—NH—，220)+(—N=N—，30)+(2—NH—，2×240)+(—Cl，10)=3 160。

O值：(28C，28×20)+(—Cl，40)+(—SO2，40)+(2—NH—，2×40)=720。

I/O=3 160/720=4.39。

二者相差1.08，說明去酯后，染料水溶性提高，上染率不變。

例2 及例3 可以說明，含有硫酸酯乙基砜的ME型、EF 型及KN 型活性染料在加堿固色時，同時發(fā)生β-消除去酯為乙烯砜，I/O值驟減，因少了一個暫溶性硫酸酯基造成染料疏水性增強(qiáng)，溶解度下降，瞬時吸附量增大，常常會造成染色不勻。對于I/O值較小的活性染料，在硫酸酯基轉(zhuǎn)化為乙烯砜基的過程中，I/O值占整個I/O值的比例更大，更容易造成染色不勻[21]，所以要選用I/O值較大的活性染料。

4 活性染料三原色及其I/O值

活性染料三原色要相容性好，才能獲得較好的重演性。除S、E、R、F值要相近以外，染料的I/O值也應(yīng)比較接近，才能保障水溶性、勻染性等。目前市場上的活性染料三原色商品都很適用于拼混染色，原因之一就是它們的I/O值很接近。而非三原色的I/O值相差較大，但應(yīng)用時也不宜相差太大。本節(jié)所述是作為拼混染色用的活性染料，可以根據(jù)分子結(jié)構(gòu)式，通過簡單的運算得出I/O值。I/O值除了有較深的含義外還直觀，染料廠在制造某一系列三原色和印染廠應(yīng)用活性染料拼混染色時，I/O值相近的染料重演性均很高。

4.1 例1：三原色活性染料之一——Sumifix Supra（間位酯）

（1）C.I.活性黃145（Sumifix Super Yellow 3RF，國產(chǎn)活性黃M-3RE，B-4RFN），I/O=5.47。

（2）C.I.活性紅195（Sumifix Supra Brill.Red 3RF，國產(chǎn)活性艷紅ME-3BS，紅M-3BE），I/O=6.07。

（3）C.I.活性藍(lán)194（Sumifix Supra Navy Blue 2GF，國產(chǎn)活性藍(lán)M-2GE，B-2GLN等），I/O=6.20。

（4）C.I.活性藍(lán)222（Sumifix Supra Navy Blue BF，國產(chǎn)藍(lán)BF，藏青BF等），I/O=6.2。

4.2 例2：三原色活性染料之二——EF型（對位酯）

（1）C.I.活性黃176（活性黃EF-2R），I/O=5.68。

（2）C.I.活性紅239（活性紅EF-6B），I/O=6.07。

（3）活性深藍(lán)EF-2G（活性深藍(lán)M-2GE），I/O=5.90。

4.3 例3：非三原色染料（Sumifix Supra補(bǔ)充染料）

（1）C.I.活性紅222（Sumifix Supra Brill Red 2GF），I/O=3 050/660=4.62。

（2）活性棕46（Sumifix Supra Brown 5BRF），I/O=4 695/980=4.79。

它們的I/O值都要比三原色的I/O值低1.0 以上，所以只能在拼混時添加少量，用以調(diào)節(jié)色光；單獨使用時則另當(dāng)別論。

5 超分子化學(xué)與活性染料商品化技術(shù)

據(jù)統(tǒng)計，在活性染料發(fā)展的50多年中，研究人員共發(fā)表了5 800 份染料專利。從20 世紀(jì)90 年代后期至今，已經(jīng)很少見到新的活性染料分子結(jié)構(gòu)，大量的專利涉及染料商品化技術(shù)，1999—2003 年的5 年中，歐洲專利局統(tǒng)計全球的活性染料專利有304 項，其中涉及商品化的專利有176 項，占全部活性染料專利的58%，商品化重點是提高染料染深性（過去大部分活性染料為中度），染料商品化的理論尚不夠成熟。我國染料商品化技術(shù)與西方國家的差距正在縮小，本文涉及的一些參數(shù)都是染料商品化所需要提供的。

5.1 烏黑色活性染料的復(fù)配增深

黑色活性染料消耗量最大，約占全部活性染料的1/2，產(chǎn)值最高，也是經(jīng)濟(jì)效益最好的品種。黑色活性染料廣泛使用C.I.活性黑5，實際上從其最大吸收波長而言，只不過是藏青色，烏黑度遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到苯胺黑或硫化黑的標(biāo)準(zhǔn)。用復(fù)配技術(shù)得到烏黑度高的商品是目前研發(fā)的一個熱點，已經(jīng)有活性黑MES、Cibacron黑WN。從圖3幾個黑色染料的可見光譜吸收曲線圖譜來看，C.I.活性黑5 在390～520 nm 的可見光范圍內(nèi)吸收偏低，色調(diào)偏藍(lán)。因此，所有提高烏黑度的黑色活性染料都是以C.I.活性黑5 為基礎(chǔ)，復(fù)配入這段吸收波長的活性染料。其原因是這些復(fù)配型的黑色活性染料都是以C.I.活性黑5為主體，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)60%～85%，C.I.活性黑的固色率也只有62%左右。

圖3 幾個黑色染料的可見光譜吸收曲線圖

即使近期在市場上供應(yīng)的Novacron Super Black G和R，科華超級黑LC-G和LC-R，活性超級黑RWG，活性黑B-EXF等，都是以C.I.活性黑5為主體，所謂超級黑是否達(dá)到高烏黑度，從Ciba專利公布的Novacron Super Black來看，是在C.I.活性黑5中復(fù)配一只黃色雙乙烯砜活性染料。其分子結(jié)構(gòu)如下：

用不同分子結(jié)構(gòu)活性染料復(fù)配提高烏黑度的專利發(fā)表較多[22-30]。20 世紀(jì)80 年代末，韓國染料公司生產(chǎn)的C.I.活性橙129（活性橙GF），韓國商品名為Synozol Black HF-GR 是在C.I.活性黑5 中拼混被稱為“韓國橙”的Synozol Orange HF-GR[31]，其分子結(jié)構(gòu)如下：

而C.I.活性黑5的分子結(jié)構(gòu)式如下：

讀者一看便知韓國橙I/O值只有3.86，而C.I.活性黑5的I/O值達(dá)7.04，為什么C.I.活性黑5的I/O值這么高，因為該染料有2 個—SO3H 的水溶性基團(tuán)，而且是雙β-硫酸酯乙基砜，有2 個暫溶性硫酸酯鍵。C.I.活性橙129的活性基一個是β-硫酸酯乙基砜，另一個是二氯均三嗪，水溶性基團(tuán)只有一個，水溶性相差懸殊；加堿后水溶性更差，且易從水中析出，反應(yīng)性太高，容易水解，固色后染料不能遷移，造成染色不勻，所以兩者差別太大，烏黑度提高有限，兩者差別在表8中顯而易見。

表8 C.I.活性黑5和C.I.活性橙129的性能對比

從表8中的基本性能和染色參數(shù)可知，C.I.活性橙129不可能與C.I.活性黑5復(fù)配成烏黑色活性染料。

而所謂“超級黑”中活性黃的λmax低于460 nm，只能在這一波段彌補(bǔ)一點吸光度。而C.I.活性黑5的λmax只有596 nm，達(dá)不到藏青的水平。拼黑色染料的黃、紅、藍(lán)三原色，理想的最大吸收波長應(yīng)當(dāng)依次為460～480 nm、520～540 nm 和600～620 nm，所以單靠拼入黃色活性染料，還達(dá)不到烏黑色的要求。而關(guān)鍵是C.I.活性黑5 的分子結(jié)構(gòu)需進(jìn)行修飾，使其λmax超過600 nm，從圖3可知，紅色活性染料的添加必不可少，以彌補(bǔ)紅色區(qū)吸光度不高，使黑色更為豐滿。

國內(nèi)外現(xiàn)有商品的黑色活性染料都存在固色率不高的缺點，在標(biāo)準(zhǔn)色度（1/1）下的固色率基本上都在62%～65%。表9 顯示一些黑色活性染料的竭染率和固色率。

表9 一些黑色活性染料的性能[32]

其他染料的固色率基本上沒有超過C.I.活性黑5很多，而C.I.活性黑5的I/O值較大，水溶性很好，也耐堿，但S值太低，僅21.2，對纖維親和力偏小，如使用H?echst（赫司脫）公司的活性藍(lán)RGB（C.I.活性藍(lán)250），其分子結(jié)構(gòu)如下：

此染料的特點是在H 酸—NH2一端的對位酯苯環(huán)上引入一個甲氧基，其目的是提高染料的疏水性，而且根據(jù)染料發(fā)色原理，由于甲氧基的供電子性可使染料的λmax超過600 nm，這樣既可使藍(lán)色部分更趨向藏青色，又可使染料親水性稍降（C.I.活性黑5 的溶解度為250 g/L，有下降空間），這樣可提高S值，即染料親纖維性能提高，促使E值相應(yīng)提高，同時也可適當(dāng)提高F值（固色率），這是筆者的建議，需要實踐證明。如果復(fù)配以下幾個橙色活性染料，或可以得到烏黑度較高的黑色活性染料。[33-36]

5.2 活性染料的復(fù)配增深

大部分活性染料品種是中色色譜，遇到深濃色染色，特別是深濃色染色織物的耐水（皂）洗褪色牢度和耐濕摩擦色牢度不合格時，需要使用深濃色活性染料，這類活性染料都由10 大參數(shù)相近的活性染料復(fù)配成商品，是染料商品化的一種重要方法。20世紀(jì)90年代后，推向市場的活性染料新品種中，不同分子結(jié)構(gòu)的復(fù)配染料占了很大比例，例如Novacron S型、Remazol RR型、Remazol RGB 型、Sumifix E-XF 型和Everzol ED 型等活性染料中，絕大部分是復(fù)配型品種。通過染料的復(fù)配增效作用可以提高染料的提升力（染深性上升）、勻染性、耐堿穩(wěn)定性和染色牢度等性能。

復(fù)配染料的基本原理可用2 句話概括，即：相似相容（I/O值相近）易復(fù)配，結(jié)構(gòu)相遠(yuǎn)可互補(bǔ)（只要I/O值相近）。因為活性染料拼混要求染料之間相容性好，表現(xiàn)在分子結(jié)構(gòu)相似和染色特征值相近，特別是I/O值的相近。分子結(jié)構(gòu)相似的染料可以增強(qiáng)染料之間的相互作用，特別是在纖維上相互作用產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)可以大大提高染料的提升力和固色率，并達(dá)到增深和增艷效果。相容性和重演性密切相關(guān)，一般認(rèn)為S值相差20%以上的染料難以拼混，相容性差，重演性也差。[37]

黃色染料的拼混主要為了得到深黃色。C.I.活性黃145（活性黃M-2RE）和C.I.活性黃176（活性黃3RS）這2只黃色染料應(yīng)用廣泛，但其單色染深性不夠，兩者按一定比例復(fù)配混合后增深效果明顯，其分子結(jié)構(gòu)相似（如下所示），區(qū)別在于活性基分別是β-硫酸酯乙基砜和乙烯砜。

以下2 只橙色活性染料，單獨存在時耐堿性較差，當(dāng)以25∶75、75∶25 的質(zhì)量比拼混后，即為C.I.活性橙82，溶解度和耐堿穩(wěn)定性顯著提高，而且混合染料的提升力高于任一單獨組分。[38]2只橙色活性染料分子結(jié)構(gòu)極為相似，只是在萘環(huán)上相差一個硫酸酯基，顯然它們I/O值相近，S值也接近。分子結(jié)構(gòu)式如下：

以上2 只活性染料是2006 年DyStar 公司推出的Remazol RGB系列染料的一只橙色活性染料。[38]活性染料的共價鍵形成是一種親核取代反應(yīng)，—NHCN 在堿性介質(zhì)中，由于的強(qiáng)烈吸電子效應(yīng)使三嗪環(huán)上的電子云密度下降，有利于染料與纖維形成共價鍵，反應(yīng)式如下：。

紅色活性染料的復(fù)配主要是為了提高提升力而獲得深紅色。如C.I.活性紅264（Novacron Red C-GR）可用于冷軋堆染色，可見其耐堿性較好，分子結(jié)構(gòu)式如下：

C.I.活性紅264 的分子結(jié)構(gòu)是2 個C.I.活性紅198分子的組合，差別在于脂肪類連接基，至于C.I.活性紅198 的雙活性基在各染料手冊上各不相同，有的是乙烯砜，有的是β-硫酸酯乙基砜。C.I.活性紅198 的分子結(jié)構(gòu)式如下：

C.I.活性紅243（Drimarene Red X-6BN）就是3 個分子結(jié)構(gòu)的組合，僅—SO3Na的數(shù)量和位置稍有差異，可得深紅色染料，其耐皂洗（95 ℃）褪色和沾色牢度分別為5級和4～5級，其他如耐汗?jié)n氧漂牢度均達(dá)到4～5級。其分子結(jié)構(gòu)式如下：

DyStar公司根據(jù)超分子化學(xué)理論，一個染料可以看作另一個染料的添加劑，使染料分子間的締合度降低，從而使染料在濃堿和低溫條件下具有很好的溶解度，達(dá)到耐堿的目的。[39]DyStar 公司在這一理論指導(dǎo)下，在2000 年后推出一套耐堿性很好的活性染料，適用于冷軋堆和濕蒸短流程軋染染色工藝，除了Remazol Navy Blue RGB是單一品種外，其余都是拼混復(fù)配染料，例如Remazol Red RGB 是由Remazol Red RB（C.I.活性紅198）加上C.I.活性紅239（活性紅3BS，Remazol Red 3BS）[40]，分子結(jié)構(gòu)式如下：

通過以上幾個實例可以清楚地看到，只要掌握復(fù)配的基本規(guī)律，染料生產(chǎn)企業(yè)就可以開發(fā)出深濃色品種，染料應(yīng)用企業(yè)也可以拼混出深色染色品種，而且耐堿水溶性、各項色牢度俱佳。

6 結(jié)束語

（1）復(fù)配和拼混活性染料可以根據(jù)單一活性染料的染色特征值S、E、R、F的測試數(shù)據(jù)，選用S、E、R、F值相差不超過15%的單一組分進(jìn)行，它們的數(shù)值越接近，復(fù)配、拼混效果越好。

（2）無機(jī)性值/有機(jī)性值（I/O）表征活性染料的親水性和疏水性的平衡關(guān)系，可以顯示出染料對纖維的親和力、提升力、勻染性和耐堿水溶性。通過簡單計算所提供的各種取代基的I、O值，可以選用已有活性染料并設(shè)計出復(fù)配染料，或印染企業(yè)根據(jù)采樣色澤采用拼混染料染色，其摒棄了過去依靠經(jīng)驗的復(fù)配方式，既節(jié)約時間又節(jié)約資源。

（3）無機(jī)性值/有機(jī)性值的簡單計算以及S、E、R、F值的測試可供篩選復(fù)配型染料或在設(shè)計新染料時進(jìn)行預(yù)測，在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行大量應(yīng)用實驗進(jìn)行色光調(diào)整、染色工藝協(xié)調(diào)，可以獲得一只滿意的復(fù)配型活性染料。

（續(xù)完）