石墨烯及其在電磁屏蔽領域的研究進展

劉旭琳，羅蕙敏，劉元軍,2,3，趙曉明,2,3

（1.天津工業大學紡織科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業大學天津市先進紡織復合材料重點實驗室，天津 300387；3.天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387）

在自然界中，碳是有機生物的基本元素之一，是各種復雜分子（如脂肪、類固醇、碳氫化合物、有機溶劑等）的基本結構單元。碳的外層價電子層有4 個電子，因此碳可以形成多種晶體結構，比如金剛石和石墨。

近20年來發現了多種新型碳基材料，如美國科學家于1985年發現了富勒烯[1]，日本科學家于1991年發現了碳納米管[2]，引起了世界范圍內持續的研究熱潮。英國曼徹斯特大學的科學家海姆及諾沃塞洛夫等于2004年發現二維碳原子晶體：石墨烯[3-4]，更是推翻了嚴格二維晶體在有限溫度下不可能存在的理論，對凝聚態物理的發展產生了深遠的影響。石墨烯的發現豐富了納米碳材料家族，形成了一個零維富勒烯、一維碳納米管、二維石墨烯、三維金剛石的完整體系。石墨烯獨特的納米結構和優異的機械、熱學、電學及光學性能，使石墨烯材料的研究和發展成為繼碳納米管之后的又一國際研究熱點。由于石墨烯的性能優異、成本低廉，使其在能源、材料、電子、生物醫藥等方面具有重要的應用價值，有望在國際新材料領域掀起一場新的技術革命。

1 石墨烯概述

1.1 石墨烯的結構

石墨烯是一種由碳原子的sp2雜化連接形成的二維單原子層晶體；碳原子按蜂窩狀晶格結構單元排列，除了以σ鍵與其他3 個碳原子相連之外，其余π電子與其他碳原子的π電子形成允許電子自由移動的π電子離域，從而使石墨烯具有優異的導電性能。同時，單原子層石墨烯這種緊密堆積的蜂窩狀結構也是構造其他碳材料的基本單元（如圖1所示），其可以包裹形成零維的富勒烯，單層或者多層的石墨烯可以沿一定方向卷曲形成單壁或者多壁的碳納米管。

圖1 石墨烯基本結構單元

二維晶體存在熱力學不穩定性導致自由態石墨烯和沉積在基底上的石墨烯都不是完全平整的，而是在石墨烯表面存在本征微觀尺度的褶皺，如圖2 所示。這種微觀褶皺在橫向上的尺度為8～10 nm，縱向尺度為0.7～1.0 nm。這種三維變化會引起靜電的產生，使得單原子層石墨容易聚集。同時，不同褶皺尺寸的石墨烯所表現出的電學及光學性質是不同的。

圖2 單層石墨烯的典型構象

除表面褶皺外，石墨烯在實際中還有形態缺陷（如五元環，七元環等）、空洞、邊緣、裂紋、雜原子等[5-7]各種形式的缺陷，會影響石墨烯的本征性質，如電學性能、力學性能等。但是可以通過高能輻射、化學處理等人工方法改變石墨烯的本征性質，制備出不同性能、滿足不同要求的石墨烯器件。

1.2 石墨烯的性能

石墨烯獨特的單原子層結構決定其擁有許多優異的物理性質。石墨烯中的每個碳原子都具有一個形成于垂直平面π軌道的未成鍵π電子，且π電子可在該π軌道中自由移動，所以石墨烯具有出色的導電性能。研究表明，在室溫下，石墨烯載流子的遷移率相當于光速的1/300[8]，可達到15 000 cm2/(V·s)，比其他半導體材料（如銻化銦、砷化鎵、硅半導體等）多得多。這使得石墨烯中電子的性質和相對論中中微子的性質非常相似。此外，電子能在晶格中無障礙移動，不會發生散射，使其具有良好的電子傳輸性質。同時，石墨烯獨特的電子結構也表現出許多奇特的電學性質，如室溫量子霍爾效應等[9-10]。

由于石墨烯中的每個碳原子都與相鄰的3個碳原子結合成強的σ鍵，因此石墨烯表現出優異的機械性能。石墨烯也是一種優良的熱導體，由于未摻雜石墨中的載流子密度較低，石墨烯的導熱主要依賴于聲子傳遞，而電子運動對它的作用可以忽略。

除了優異的機械性能及導電性能之外，石墨烯還具有一些奇特的性能。由于石墨烯的邊緣及缺陷處存在孤對電子，石墨烯具有磁性能[11]，如鐵磁性等。石墨烯單原子層的特殊結構使得其理論比表面積高達2 630 m2/g[12]。石墨烯還具備獨特的光學性能，單層石墨烯在可見光區的透過率大于97%[13]。以上這些特性使石墨烯在納米器件、傳感器、儲氫材料、復合材料、場發射材料等重要領域有著廣泛的應用前景。

1.3 電磁屏蔽機理

電磁屏蔽是通過使用導電材料或者磁性材料來減少自由空間中的電磁場。電磁屏蔽通常是將電氣設備和外界隔離開來，利用材料反射和吸收電磁波來起到屏蔽作用，最終將電磁波干擾降低到安全值。當電磁波到達屏蔽材料的表面時，電磁波的衰減一般可分為以下3種形式：（1）反射衰減損耗；（2）材料吸收損耗；（3）多次反射損耗，其示意圖如圖3所示。

圖3 電磁波的反射與吸收

電磁屏蔽材料的屏蔽效果一般以屏蔽效能（SE）表示。屏蔽效能是指空間中某一觀察點有屏蔽材料和沒有屏蔽材料時電磁波功率密度的比值，用公式表示為：

式中，Pi和P0分別表示入射電磁波和透射電磁波的功率密度。屏蔽效能的單位用分貝（dB）表示，分貝值越大，表明其屏蔽效果越好。

由夏克諾夫理論可知，電磁屏蔽效能是材料的吸收損耗（用A表示）、外部反射損耗（用R表示）和材料內部多次反射損耗（用B表示）3者之和，其公式表示為：

根據平面波理論，電磁波通過薄膜材料的透射率公式為：

其中：

式中，p和q分別表示透射系數和反射系數，分別取決于空氣的本征阻抗η0（η0=377 Ω）和材料的本征阻抗ηt，傳播常數γt取決于屏蔽材料的電導率和介電常數。從以上討論可知，電磁屏蔽材料的屏蔽效果主要由屏蔽材料的吸收、反射和多次反射組成，因此，如何合理設計屏蔽材料引起了人們越來越多的思考。一般來說，當材料的電導率很高時，其電磁屏蔽反射就會很高。然而，在不同的實際應用中，不僅要求屏蔽材料具有很高的電導率，同時還要求對入射電磁波具有很強的吸收作用。一般情況下，我們可以認為理想的電磁屏蔽材料具有很高的電導率、強烈的入射電磁波吸收作用和較弱的次級反射。隨著材料電導率的增加，其反射（包括材料表面的反射與電磁波傳輸過程中的界面反射）也會增加。而電磁波的吸收與材料的介電性能有關，這種損耗是由電磁材料的介電損耗和磁損耗造成的。介電損耗由介電弛豫損耗和傳導損耗2 部分組成。介電弛豫損耗是由電介質極化引起，而傳導損耗是由材料的本征電導率決定。磁損耗主要通過一系列磁激化機制，如磁滯損耗、疇壁共振、渦流損耗和后效損耗等來吸收電磁波，使之衰減。

從上述電磁屏蔽原理可以看出，屏蔽效能不僅與材料的介電性能相關，而且厚度對電磁波屏蔽效能也有著較大的影響，對于低損耗因子的材料，其反射損耗和吸收損耗是有限的，因此只有較厚的材料才能獲得更大的電磁屏蔽效能。電磁屏蔽效能是材料對電磁波吸收和反射的總和。單層石墨烯的理論電導率為108S/m，假設單層石墨烯是無限大且各向同性的材料，則根據平面波理論公式（3）可以計算出單層石墨烯屏蔽效能的理論值為16.5 dB。這意味著一個原子層厚度的材料可以屏蔽掉97.8%的電磁干擾，由此可以看出石墨烯在電磁屏蔽中應用的潛力與價值。

2 石墨烯類電磁屏蔽材料的國內外研究現狀

2.1 化學鍍金法

2012年3月，李國顯[14]采用后續負載的方法，再通過在化學鍍處理、微波固相膨脹得到的石墨烯表面沉積一層分散均勻的鎳顆粒，得到石墨烯/鎳納米復合材料，然后采用微波輔助加熱還原得到鎳顆粒尺寸不同的復合材料。研究表明：經微波還原得到的復合材料，其反射損耗最大可以達到-34.4 dB，小于-10.0 dB的有效吸收帶寬達3.9 GHz。

2013年6月，林帥[15]通過化學鍍的方法，在石墨烯的表面負載了金屬鈷，所得石墨烯/鈷復合材料的介電常數與介電損耗均低于石墨烯，有利于電磁吸波材料的阻抗匹配。

2014年5月，JI 等[16]通過化學鍍銅，然后鍍鎳，最后電泳沉積石墨烯納米片制備出石墨烯銅鎳合金開孔泡沫。該復合材料的屏蔽效能隨著孔密度和厚度的增加而增大。

2016年5月，徐雙雙等[17]采用化學鍍的方法在還原氧化石墨烯（RGO）表面均勻沉積金屬鎳納米顆粒，通過調節鎳前驅體濃度獲得3 種不同含鎳量的Ni-RGO新型電磁屏蔽材料。其中，在鎳前驅體濃度最低時，Ni-RGO-1 的電磁吸波性能最佳，當厚度為2 mm時，其最大反射效能可達-24.5 dB。

2.2 還原法

2011年6月，張曉林[18]采用原位還原沉積法制備了不同質量比的石墨烯/BaTiO3及石墨烯/Fe3O4復合粉體，當氧化石墨與鈦酸鋇的質量比為1∶2時，還原得到的石墨烯/BaTiO3復合粉體最大吸收效能可達-12 dB。

2017年8月，BI 等[19]通過冷凍干燥和化學還原法組裝氧化石墨烯，制備了超輕質石墨烯氣凝膠。將多孔氣體壓縮成致密的薄膜，并沒有改變電磁干擾，而是將主要的屏蔽機制從吸收轉移到反射。

2018年5月，曹樹彬[20]利用氧化石墨烯（GO）在被抗壞血酸（L-AA）還原過程中的自組裝特性，成功制得了三維石墨烯（3DGN）。

2018 年5 月，廖愷寧[21]用改良的Hummers 法制備GO，將SiC納米纖維與GO復合，利用抗壞血酸的還原性，將負載在SiC 納米纖維上的氧化石墨烯還原自組裝成三維石墨烯/SiC 水凝膠，再通過冷凍干燥制備三維石墨烯/SiC氣凝膠。在不同溫度下熱處理三維石墨烯/SiC 氣凝膠，通過熱處理溫度的變化調節材料的電導率，從而改變材料的介電常數，使材料形成良好的阻抗匹配，提高材料的吸波性能。

2.3 原位聚合法

2016年4月，李慶[22]通過水/溶劑熱法成功制備出Ni0.5Zn0.5Fe2O4和RGO-Ni0.5Zn0.5Fe2O4，采用原位聚合法成功制備了RGO-PPy，將水/溶劑熱法和原位聚合法相結合制備出了RGO-PPy-Ni0.5Zn0.5Fe2O4三元復合屏蔽材料。

2018年4月，李酉江[23]采用氧化還原法制備不同厚度的RGO，并通過原位生長法使Fe 納米顆粒均勻生長在石墨烯表面上，得到RGO/Fe納米復合材料，研究了石墨烯本身厚度對復合材料吸波性能的影響。

2019年1月，Zhang 等[24]以熱固性聚苯并口惡嗪（PBZ）和三氯苯基硅烷改性石墨烯為原料，原位制備了具有良好電磁干擾屏蔽效率的新型納米復合材料（GS）。隨著GS的加入，電導率大幅增加，相應的納米復合材料在X 波段范圍內表現出40.9 dB 的較高屏蔽效能。

2.4 溶膠-凝膠法

2014年10月，王雷[25]結合溶膠-凝膠和水熱法制備了一種新型的石墨烯@Fe3O4@SiO2@NiO 納米片陣列三維復合材料。

2016年12月，趙爽[26]以稀土錳氧化物LaMnO3為研究對象，提出了摻雜錳酸鑭的理論依據，并通過溶膠-凝膠法分別制備得到K以及Nd摻雜的La1-xTxMnO3（T=K，Nd）復合材料。

2017年1月，邵波等[27]在850 ℃煅燒、保溫3 h 制得鋇鐵氧體與石墨烯混合，以石蠟為基體制得樣品。其中，石墨烯和鋇鐵氧體混合物的質量分數為75%，按石墨烯與鋇鐵氧體的質量比分別為4∶1、3∶1、2∶1制成樣品。

2017年4月，邵波[28]通過溶膠-凝膠法制備出性能優良的鋇鐵氧體BaFe12O19，以硅橡膠為基體，將制備的BaFe12O19與石墨烯復合制得鋇鐵氧體/石墨烯導熱復合材料，為導熱吸波材料在不同吸波頻段、厚度、散熱性等環境中的應用提供理論和技術支持。

2.5 水/溶劑熱法

2012年7月，鞏艷秋[29]采用水熱法和超聲混合法制備兼具介電、磁損耗功能的石墨烯/BaFe12O19復合材料，研究發現：隨著石墨烯量的增加，石墨烯/BaFe12O19復合材料的反射損耗吸收峰向低頻移動，反射損耗峰值降低，帶寬減小。

2016年，張申力[30]以FeCl3·6H2O和CoCl2·6H2O為原料，乙二醇為溶劑，尿素為沉淀劑，PVP 為模板劑，添加氧化石墨烯作為導電組分，通過氣相擴散輔助溶劑熱法，結合焙燒程序，制備了橄欖球狀多孔CoFe2O4/石墨烯復合材料。該復合材料表現出優于單一組分橄欖球狀多孔CoFe2O4的吸波性能，且涂層變薄，吸波頻帶變寬，吸波效能增強。

2018年6月，王中奇[31]通過水熱合成法制備了5種復合吸波材料，采用矢量網絡分析儀測試了這些復合材料的吸波性能，結果表明CeO2-rGO 的吸波效果最佳。為了進一步說明CeO2與碳材料的復合能制備出吸波性能優異的材料，制備了碳納米管負載氧化鈰復合吸波材料，結果表明，當碳納米管負載氧化鈰之后，復合材料的吸波性能明顯優于單組分材料。

2018年6月，原因[32]利用氧化石墨烯片層之間易搭接形成氣凝膠的特點，將氧化石墨烯引入到MXene體系，利用簡單的水熱法、冷凍干燥技術以及熱處理等手段，構筑設計出了具有三維網絡結構的MXene/石墨烯復合氣凝膠。

2018年10月，陳潤華等[33]以FeCl3·6H2O和氧化石墨為原料，采用溶劑熱法制備RGO@Fe3O4復合物。按照傳輸線理論計算了材料的吸波效果，結果表明，RGO@Fe3O4復合物的吸波效果明顯優于Fe3O4；隨著FeCl3·6H2O 添加量的增大，材料的有效吸波帶寬變大，2 mm材料的有效吸波帶寬最大可達1.8 GHz；調節FeCl3·6H2O的添加量和材料厚度，材料的最小反射損耗可以達到-44.2 dB。

2019年3月，Xiang等[34]通過真空過濾和熱解制備了厚度為5.25～9.17 μm 的輕質超薄TiO2-Ti3C2Tx/石墨烯薄膜。不同含鈦量TiO2-Ti3C2Tx/石墨烯薄膜的電磁干擾屏蔽效能達到28 dB。這為生產有效屏蔽電磁干擾的輕質超薄薄膜提供了策略。

2.6 溶液共混法

2009年3月，Liang等[35]通過將可溶液處理的功能化石墨烯引入環氧樹脂基體中，制備了石墨烯基復合材料，其在8.2～12.4 GHz（X波段）的頻率范圍內，可達到-21 dB的屏蔽效能。

2013年8月，Hsiao等[36]用帶有磺酸鹽官能團的水性聚氨酯作為聚合物基質，制備出輕質柔軟、高電磁干擾屏蔽性能的石墨烯納米片/水性聚氨酯（WPU）復合材料。

2017年10月，Wan等[37]采用大尺寸石墨烯片（LG）通過摻雜制備了具有優異電磁干擾屏蔽性能的輕質柔性石墨烯紙。碘摻雜通過電荷轉移形成三碘化物和五碘化物，進一步提高了LG的載流子密度，不降低機械性能，從而產生優異的電磁干擾屏蔽效果。

2018年5月，高少華[38]從涂層的成分設計出發，以片狀鐵硅鋁（FFSA）、石墨烯（GN）微粉以及2 種表面改性二氧化硅（DNS-2 SiO2，RNS-A SiO2）顆粒為研究對象，制備不同類型的吸波涂層并研究其電磁特性。

2018 年，石艷飛[39]用氰酸酯（CE）作為基體，石墨烯（GNSs）作為介電損耗劑，引入磁性顆粒羰基鐵粉（CIP）與還原氧化石墨烯@鐵酸鎳（RGO@NiFe2O4）作為磁損耗劑，調控GNSs的介電參數，實現改善阻抗匹配的目的。首先使用微米級CIP 作為磁損耗劑，引入至GNSs/CE 體系，探究CIP 用量對其電磁特性及電磁屏蔽等性能的影響。

2018 年12 月，孫根班[40]設計了一步液相法，以金屬有機鹽為原料，在低溫溶液體系中生成金屬有機配合物中間體，于溫和的條件下分解，合成了石墨烯納米片層支撐、復合的磁性金屬、合金納米團簇吸波材料，對金屬及合金納米團簇的生成機理及其與石墨烯組裝機理進行了詳細的探究，對復合材料的成分、形貌、尺寸、物相結構、與電磁波吸收性能之間的構效關系進行了深入的討論，獲得了吸波性能提升明顯的全波段雷達波吸收材料。

2019 年3 月，Huangfu 等[41]在含有多壁碳納米管/TAGA的苯胺/鹽酸溶液中緩慢加入過硫酸銨，制備了聚苯胺/多壁碳納米管/TAGA；再采用模板澆鑄法成功制備了聚苯胺/多壁碳納米管/TAGA/環氧樹脂電磁干擾屏蔽納米復合材料。

2.7 其他方法

2015 年3 月，任玉蘭[42]發展了一種新的方法——種子輔助法，設計合成了三維SiO2@Fe3O4核/殼納米棒陣列/石墨烯復合結構。

2016 年1 月，Gedler 等[43]用超臨界二氧化碳發泡制備聚碳酸酯/石墨烯納米復合材料，泡沫復合材料的最大電磁屏蔽效率約為-39 dB，比未進行泡沫復合的材料高約35倍。

2018 年12 月，Wang 等[44]通過低壓化學氣相沉積和滲透將SiCl3CH3-NH3-BCl3-H2-Ar 體系引入三維石墨烯泡沫（3D GF）中。研究發現這種復合材料的屏蔽效能達19 dB。這為開發輕質、高效、高溫和抗氧化陶瓷基電磁屏蔽材料提供了新的見解。

2019年4月，Zhang等[45]采用液相剝離法制備了高導電納米線，并采用兩步旋涂法與納米線復合，獲得GNS/AgNWs膜，具有極好的EMI SE和透光率，在透明電磁干擾屏蔽和智能電子方面具有巨大的應用潛力。

2019年5月，Liu等[46]首次設計了一種具有焊接網絡、夾層和隨機取向組合結構的泡沫狀非織造多尺寸復合材料；厚度為0.5 mm 的環氧樹脂復合材料顯示出-65 dB的屏蔽效能。

3 結語

石墨烯作為新型碳質材料，已成為材料領域的熱門課題。隨著信息科技的進步，人們對電磁屏蔽材料的要求也有了一定的提高。比如為了滿足航空航天的需求，需要密度小、質量輕、屏蔽效果較好的材料，因而開發了輕質高效透氣型電磁屏蔽材料；泡沫電磁屏蔽材料由于多孔洞結構的存在，降低了材料的密度，同時又加強了電磁波在材料中的多重反射損耗，增加了其屏蔽效果。

目前，石墨烯類電磁屏蔽材料多為納米材料、以超細微粉為填料的高分子復合材料，朝著低維度方向發展；電磁屏蔽材料多采用多層復合平面織物和三維立體結構，以發揮不同材料的優勢，滿足多種需求，朝著復合化方向發展；為擴大電磁屏蔽材料的頻率使用范圍，電磁屏蔽材料朝著寬頻化方向發展；電磁屏蔽材料還朝著智能化方向發展，可以感知外界環境的變化，并通過調節自身的結構，作出反應來適應這一變化?？傊?，電磁屏蔽材料將朝著多頻化、輕質化、智能化方向發展，以滿足不同領域的需求。