ICP-OES連續測定硫化礦石中鋅、銅、錫、鐵、硫、鉛、鎢、鉬、銀、鎘十種元素

李純浪，白家源，楊紹輝，顏忠國

（云南華聯鋅銦股份有限公司質檢中心，云南 文山 663701）

當前，國家科技和經濟都處于高速、全方位發展時期，對鋅、銅、錫、鐵、銀、鎢、鉬的利用越來越廣泛，鋅主要用于壓鑄合金、電池業、印染業、醫藥業、化學工業等。鋅與其它金屬的合金在電鍍、噴涂等行業得到廣泛的應用。錫合金和錫的化合物應用于工業、半導體器材、超導材料以及宇宙飛船制造業等尖端技術部門[1]。銅、鐵、銀、鎢、鉬等也得到了廣泛的應用。都龍礦區礦產資源豐富，其中稀貴金屬銦的儲量位居全國第一，占世界銦儲量的40%，有著銦之都的美譽。錫金屬儲量超過二十萬噸，位居全國第三。鋅金屬儲量位居云南省第三，同時都龍礦區礦石具有工業價值高、品味變化大，共生與伴生元素多等特點[2]。礦區礦石性質極其復雜。原礦中鋅、銅、錫、鐵、硫、銀、鎢、鉬、鉛、鎘的參考指標分別為≤30%、≤10%、≤10%、≤30%、≤30%、≤0.10%、≤0.10%、≤0.10%、≤0.10%、≤0.10%。隨著采選礦技術和管理精細化水平的提高，利用現代分析技術準確快速測定礦石中鋅、銅、錫、鐵、硫、砷、銀、鎢、鉬、鉛對礦產的綜合利用有十分重要的意義。

礦石中鋅、銅、鎢、鉬元素分析現目前主要采用示波極譜法，錫、鐵、硫主要采用傳統的滴定法，銀、鉛、鎘采用火焰原子吸收光譜法。示波極譜儀操作過程中需要使用汞等劇毒物質，對人體傷害極大，同時污染環境。操作繁瑣、耗時。隨著分析樣品的增多，難以滿足快速出結果的要求，電感耦合等離子體發射光譜儀應用范圍越來越廣，涉及領域越來越寬。電感耦合等離子（ICP-OES）同時測定礦石中的鋅、銅、錫等元素具有操作簡單、快速、準確、靈敏度高、重現性好并能實現多元素同時出結果等優良特點，但由于價格高昂，只能測定低品位礦石含量，后續維護費用較高一直未能得到推廣應用。為了滿足現代采選礦技術和精細化管理水平的要求，本文比較了傳統的酸溶法和近幾年來興起的堿熔法，礦石中的錫如果采用酸溶法，耗時且樣品難以溶解完全導致結果偏低。綜合考慮采用過氧化鈉來熔融樣品，在鹽酸介質中測定礦石中的鋅、銅、錫、鐵、硫、銀、鉛、鎢、鉬、鎘。通過分析國家有證標準物質并與現有方法進行了充分的比對。優化了稱樣量、定容體積、酸介質及濃度[4]。首次采用霧化器自吸的方式進樣，實現了較寬線性范圍含量的測定，極大優化了礦石分析方法，提高了礦石分析檢測效率，另外由于礦山地理位置特殊，海拔較高，儀器生產地區均為平原，許多儀器參數都不適用。因此本文對儀器參數也進行了相應優化。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數

電感耦合等離子體發射光譜儀（Agilent ICP-OES 5110），儀器工作條件為：RF功率1.20KW，輔助氣（Ar）流速1.0L/min，霧化器流量0.60L/min，提升延時20s，穩定時間15s，讀數時間5s。高純氬氣（質量分數大于99.999%），輔助氣流量1.0L/min。

1.2 主要試劑

試劑：分析純鹽酸（HCl）、過氧化鈉（Na2O2），水為去離子水[3]。

標準物質：國家一級標樣（GB7164、GB7240、GB7230、GB7167、脈錫原礦、砂錫原礦、銅礦石、銅精礦、磁鐵礦、鋅精礦）。

1.3 標準溶液和主要試劑

鋅、銅、錫、鐵、硫、銀、鉛、鎢、鉬、鎘的標準溶液分 別 為 1000mg/L、250mg/L、250mg/L、2000mg/L、1000mg/L、100mg/L、100mg/L、100mg/L、100mg/L、100mg/L。硫標準溶液為直接購買，其余均為高純鋅、銅、錫、鐵、銀、鉛、三氧化鎢、鉬、鎘（國家基準物質）溶解得到。

將標準溶液逐級稀釋得到鋅、銅、錫、鐵、硫、銀、鉛、鎢、鉬、鉛、鎘的工作曲線如表1：

表1 標準工作曲線

1.4 元素分析譜線的波長

利用儀器性能特點對每個元素選定4條～5條不同級次的譜線進行測定，然后分析觀察每條譜線的發射強度，再考慮元素的檢出限、共存元素對其干擾和該元素的線性范圍，選擇干擾少、背景低，信噪比高的譜線作為分析譜線。最終選擇測定元素的最佳波長，并進行波長校正，各元素分析譜線的波長及參數如表2所示。

表2 各元素分析波長及譜線級次

1.5 譜線干擾實驗

在ICP-OES法測定中會存在光譜干擾，光譜干擾又稱光譜譜線重疊干擾現象，如果待測元素各分析線均有光譜干擾或者元素濃度很低，必須使用最靈敏線進行測試而該靈敏線又存在譜線干擾時需使用FACT高級校正功能，扣除譜線干擾。通過分析實際樣品，我們選取的元素分析譜線不存在相互干擾并且靈敏度滿足要求。

1.6 實驗方法

準確稱取0.1000g樣品于10mL剛玉坩堝中，加入0.8g過氧化鈉，用玻璃棒攪拌均勻后再加入0.4g過氧化鈉覆蓋于樣品表面，置于溫度已升至700℃的馬弗爐中加熱10min～12min后取出坩堝，冷卻至室溫，放入盛有40ml蒸餾水的100mL小燒杯中進行提取，蓋上表面皿，待劇烈反應后加入15mL鹽酸溶解至清涼并洗出剛玉坩堝，迅速轉移至100ml容量瓶中，冷卻至室溫定容至刻度，搖勻。過濾至100ml小燒杯中進行上機檢測。

2 結果與討論

2.1 條件實驗

2.1.1 RF功率對試驗的影響

在ICP光譜分析中，譜線強度和信號噪聲明顯受高頻功率的影響。在低功率下測試有利于獲得更好的檢出限，但受基體的影響較大；采用大功率可減輕基體的影響，但信噪比及檢出限受損。本實驗選擇1100W、1150W、1200W、1250W發射功率實驗，經過多次試驗，結合多元素連續測定結果，選擇發射功率為1200W。

2.1.2 霧化器流量對試驗的影響

在ICP光譜分析中，霧化器流量直接影響進樣量和溶液霧化效果，而且不同元素對霧化器流量的要求也不盡相同，本方法選擇霧化器流量分別為0.55L/min、0.60L/min、0.65L/min進行多次實驗，其中當霧化器流量為0.60L/min時，譜線強度比較適合。故本文選用霧化器流量為0.60L/min。

2.1.3 積分時間對試驗的影響

在ICP光譜分析中，因為CID檢測器測定的各譜線強度是以每秒計數的比率計算，故增加積分時間，并不會增加信號的強度，而會獲得更加穩定的讀數，改善精密度與檢出限，但太長的積分時間影響樣品的分析速度。本方法選擇3S、5S、10S、15S、20S進行了多次實驗，綜合考慮本文的積分時間為5S。

2.1.4 樣品進樣量對試驗的影響

在ICP光譜分析中，樣品的進樣量直接影響方法的靈敏度。ICP光譜的進樣量是通過進樣泵的泵速來決定的，泵速快則進樣量多，泵速慢則進樣量少。本文選擇泵速為40r/min、60r/min、80r/min、100r/min進行多次實驗，結果表明，當進樣泵速為80r/min時方法的靈敏度較為理想，因此進樣泵速為80r/min。

2.2 方法檢出限

稱取1.2g過氧化鈉置于10mL剛玉坩堝中，按照實際樣品的預處理方法溶解定容至100mL作為樣品空白平行測定12次，根據測定結果并依據公式計算得出檢出限，檢出限如表3所示，由表可知方法檢出限滿足測定要求。

表3 方法檢出限(%)

2.3 方法精密度和準確度

含有Zn、Cu、Sn、Fe、S、Ag、Pb、W、Mo的礦石分析標準物質GB7164、GB7240、GB7230、GB7167、脈錫原礦、砂錫原礦、銅礦石、銅精礦、磁鐵礦(ZBK323)、鋅精礦(BY0110-1)另外還有公司原礦實際樣品，每個樣品按照本文實驗方法熔融12次，計算每個標準物質的精密度(RSD%)和準確度（相對誤差RE%），同時進行方法對比，實驗結果如表4、表5所示。由表可知，該方法精密度和準確度均滿足要求。

表4 標準樣品與際樣品測定結果比較

表5 實際樣品結果比對

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2.4 加標回收試驗

在確定的儀器工作條件下，以標準物質GB7164、GB7240、GB7237、磁鐵礦(ZBK323)、鋅精礦(BY0110-1)進行加標回收試驗，測定結果見表6，回收率在97%～108%之間，結果令人滿意。

表6 回收率試驗

3 結果與討論

實驗結果表明采用過氧化鈉高溫堿熔，鹽酸體系預處理樣品，ICP-OES測定礦石中的鋅、銅、錫、鐵、硫、銀、鉛、鎘、鎢、鉬，與現有方法的分析結果進行比對，所有樣品分析數據均在誤差范圍內。檢測國家標準樣品也取得非常滿意的結果。大大縮短分析樣品時間，減少分析流程，獲得可靠的檢測結果，得到較好的靈敏度、準確度和精密度，用于分析采礦、選礦流程樣品，該分析方法具有快速測定、靈敏度高、一次性多元素出結果等優點，儀器運行穩定，提升了化驗的綜合分析能力，也為地質、采礦和選礦工藝技術提供了更加精準的數據支持。