陽極泥加壓酸浸渣碳熱還原動力學研究

張 燕，邢曉鐘，曹杰義，龐燕，張發軍，陳虎

（金川集團銅業有限公司，甘肅 金昌 737100）

銅陽極泥氧壓酸浸渣是銅陽極泥在提取金銀過程中進行的氧壓浸出產物，其主要目的是脫除陽極泥中的硫化銅，為后續脫鉛、硒等元素創造條件。銅陽極泥氧壓酸浸渣主要含硫酸鉛、硒碲化合物、硫單質及其他鹽類，

卡爾多爐是目前陽極泥處理的主流工藝，采用卡爾多爐火法處理銅陽極泥酸浸渣具有操作時間短、能耗低、煙氣量小、回收率高等特點[1]。氧壓酸浸渣進入卡爾多轉爐冶煉后，首先進行的冶煉過程是還原熔煉，主要發生的是鉛的還原反應和單質鉛捕集貴金屬形成貴鉛合金的過程[2]。陽極泥的火法冶煉過程控制與生產質量、經濟性等息息相關，是行業內的研究熱點，王光忠等[3-7]通過不同視角研究了銅陽極泥冶煉的還原熔煉過程，張兵等[8-9]對焦炭還原礦物反應動力學進行了研究。鉛的還原過程是保證貴金屬被充分回收的關鍵環節，但是該過程的動力學研究報道較少，因此，本文通過研究碳酸鈉加入量、反應溫度，焦炭加入量、焦炭粒度對鉛還原過程的影響，以獲得鉛的焦炭熱還原動力學特點。

1 實驗

1.1 實驗原料

本實驗所用到的銅陽極泥加壓酸浸渣（以下簡稱加壓渣）取自金川集團銅業有限公司銅陽極泥加壓浸出工序，其成分見表1，實驗所用到焦炭主要成分見表2。

實驗使用的熔劑為碳酸鈉、二氧化硅，均為分析純。

1.2 實驗設備

YFX32/16Q-YC型電阻爐（上海意豐），UDIAN-A1溫控儀，粘土坩堝

1.3 實驗過程

將加壓渣、二氧化硅、碳酸鈉按照一定比例混合均勻，混合好的物料加入粘土坩堝中，坩堝放置在馬弗爐中開始升溫，待溫度達到預設值后加入一定量已經破碎好的焦炭，隨后定時從渣層中取樣，化驗不同時刻渣中的PbO的含量來確定反應進行的程度。

1.4 分析方法

熔渣中鉛及貴金屬的含量采用電感耦合等離子光譜儀（ICP-AES，日本島津公司）分析。

2 實驗結果與討論

2.1 渣型的選擇

圖1 碳酸鈉加入量對鉛還原率的影響

表1 銅陽極泥加壓酸浸渣化學成分

表2 焦炭化學成分

加壓酸浸渣在熔煉過程中主要發生的是鉛的造渣，硫酸鉛高溫下分解為SO2和PbO，一部分PbO參與造渣，在高溫下與SiO2生成SiO2-PbO渣相，同時配入不同比例的碳酸鈉調整熔渣的性質[10]，另一部分PbO被焦炭熱還原為鉛單質，鉛單質參與金銀等貴金屬元素的捕集，形成合金相。因此渣中的鉛含量直接反映了焦炭還原氧化鉛的程度，鉛還原率越高則渣中含鉛越低。根據生產實踐，焦炭加入量為加壓渣質量的2%～3%，SiO2的加入量為加壓渣質量的3%～6%，產出熔煉渣鉛含量在10%～20%，渣型基本滿足生產需要。

實驗條件：二氧化硅用量為加壓渣質量的6%，焦炭的加入量為加壓渣質量的2%，焦炭平均粒度為1mm，反應溫度為950℃，碳酸鈉加入量為加壓渣質量的0%，2%，3%，4%，5%時對鉛還原率的影響如圖1所示。

碳酸鈉的加入主要起到降低熔渣粘度的作用[11]，從實驗結果來看隨著碳酸鈉加入量的增加鉛的還原速度是加快的，當碳酸鈉的加入量為加壓渣的 4%時鉛的還原速度較快，繼續增加碳酸鈉用量對鉛還原速度的提高效果下降，還會造成渣量增加而不利于渣金分離。故本文選擇碳酸鈉的加入量為4%。

2.2 反應溫度對于鉛還原效果的影響

實驗條件：二氧化硅用量為加壓渣質量的6%，碳酸鈉用量為加壓渣質量的4%，焦炭的加入量為加壓渣質量的2%，焦炭平均粒度為1mm，反應溫度在950℃～1100℃之間變化對鉛還原率的影響如圖2所示。

在熔渣中某一組元的擴散系數與粘度、溫度的關系可用下式表示[12]：

圖2 反應溫度對鉛還原率的影響

式中：

D--熔渣中某組元的擴散系數 κ—玻爾茲曼常數T—絕對溫度 μ—粘度系數 r—擴散離子半徑

如圖1所示，在熔渣中初始鉛含量不變的情況下，隨著溫度的升高，相同時間下熔渣中的鉛含量逐漸降低，可見溫度對PbO熔渣被焦炭還原的反應速率有明顯影響。這主要是由于隨著溫度的升高使得熔渣的粘度減小，提高了PbO在熔渣中的擴散系數，從而促進了熔渣中PbO的還原。這一點與黃宗澤[13]對熔渣中氧化亞鐵的還原過程研究結果相一致，其認為提高反應溫度可以增大渣中FeO的活度，減小熔渣粘度使體系的傳質條件得到改善，從而增大反應速率。

2.3 焦炭加入量對鉛還原效果的影響

在銅陽極泥火法冶煉過程中，加入焦炭的主要目的是為了將熔渣中的鉛還原出來，通過鉛來捕集金、銀等貴金屬，因此焦炭的加入量主要是決定鉛還原的程度，合適的還原度對于貴金屬的捕集和熔渣的性質有很大影響。實驗研究了不同焦炭加入量對于熔煉渣金、銀含量的影響。

實驗條件：二氧化硅用量是加壓渣質量的6%，碳酸鈉用量為加壓渣質量的4%，反應溫度1100℃，焦炭的用量分別為加壓渣質量的0.6%，1%，1.4%，1.8%，2.2%，2.4%，3%，圖3為焦炭加入量對熔煉渣中金、銀含量的影響。

圖3 焦炭加入量對熔煉渣中貴金屬含量的影響

如圖3所示，當焦炭的加入量為加壓渣質量的1.4%～2.6%之間時，熔煉渣中金和銀的含量相對較低，Ag含量低于1%，Au含量低于70g/t，因此焦炭加入量在這個范圍內可以保證較高的金銀回收率。這主要是由于焦炭加入量過低，則被還原出來的鉛較少，鉛對貴金屬的捕集效果不強，會導致熔煉渣中的金銀含量升高，造成貴金屬的損失；而當焦炭加入量過大，則被還原出來的鉛較多，則會導致和氧化鉛造渣的二氧化硅加入過量，熔渣中出現游離二氧化硅，造成熔渣粘度上升，也不利于金銀向單質鉛中的擴散。同時，若貴鉛合金中鉛含量過高，也會給貴鉛的氧化精煉帶來諸多不利因素，如渣量過大、吹煉時間長等。因此本文將研究焦炭加入量在加壓渣質量1.4%～2.6%之間對鉛還原反應的動力學特征。

實驗條件：二氧化硅用量為加壓渣質量的6%，碳酸鈉用量為加壓渣質量的4%，反應溫度1100℃，焦炭粒度為1mm，焦炭加入量在加壓渣質量1.4%～2.6%之間變化對鉛還原率的影響如圖4所示。

圖4中各曲線的曲率反映了不同焦炭加入量下鉛的還原速度，當焦炭加入量是加壓酸浸渣的1.4%時，曲線的曲率最大，即經過相同的反應時間后，渣中的鉛含量最高，這表明其還原出的鉛單質也最少，因此鉛還原速率最低，隨著焦炭加入量的增加（曲線曲率變小），熔渣中鉛的還原速度逐漸增加，當焦炭的加入量增加到加壓渣質量的2.2%時，在相同條件下熔渣中鉛含量最低，這主要是由于增大焦炭用量相當于增加了C和PbO的接觸面積，從而加快了界面反應的速度。但是繼續增加焦炭用量至2.6%時，還原速度便開始減慢，這是因為過多的氧化鉛被還原出來后，熔渣中SiO2和PbO的比例發生變化，SiO2的含量開始上升，熔渣中開始逐漸出現游離態的SiO2，熔渣的初晶溫度升高，造成熔渣的粘度加大，流動性變差，因此不利于PbO在熔渣中的擴散，導致反應速率下降。

2.4 焦炭粒度對于鉛還原效果的影響

實驗條件：二氧化硅用量為加壓渣質量的6%，碳酸鈉用量為加壓渣質量的4%，反應溫度1100℃，焦炭加入量為加壓渣質量的2.2%，焦炭粒度在0.5mm至6mm之間變化對鉛還原率的影響如圖5所示。

圖4 焦炭加入量對鉛還原率的影響

圖5 焦炭粒度對鉛還原率的影響

焦炭粒度對PbO的還原反應主要體現在反應的接觸面積，隨著焦炭粒度變小，其余熔渣的接觸面積增加，從而加快了反應速率，使鉛的還原率增加。

綜上，焦炭還原熔渣中氧化鉛的最佳條件為，采用SiO2和Na2CO3為造渣劑，SiO2的用量為加壓渣質量的6%，Na2CO3的用量為加壓渣質量的4%，反應溫度為1100℃，焦炭加入量為加壓渣質量的2.2%，焦炭平均粒度為1mm，反應50min后達到平衡，鉛的還原率為77.8%，熔煉渣渣率為38.2%，熔煉渣成分見表3。

表3 熔煉渣成分

2.5 動力學

2.5.1 反應級數的確定

本研究中PbO與焦炭的反應屬于恒容反應[14]，因此，對于恒容反應的動力學方程及其積分式主要有以下三種[12]，如表4所示。

表4 恒容反應的動力學方程及其積分式

表3中的動力學積分式左邊都是濃度C的方程，因此以上三式均可用F（C）=kt表示，通過實驗確定F（C）與t的關系圖即可判定反應的級數，而曲線的斜率即為反應的速率常數k值。

實驗條件：二氧化硅用量為加壓渣質量的6%，碳酸鈉用量為加壓渣質量的4%，反應溫度1100℃，焦炭加入量為加壓渣質量的2.2%，焦炭粒度為1mm，對F（C）和t做圖即得圖6。

由圖7所示，反應級數為0級和1級時，F（C）和t的線性關系較差。只有當表觀級數為2級時，F（C）和t的線性關系較好，此時進行線 性回歸得到的相關系數r=0.9986，由此確定焦炭還原熔渣中PbO的反應級數為2級。

圖6 F（C）-t的關系

圖7 二級反應F（C）-t的關系

2.5.2 反應過程表觀活化能的計算

根據二級反應的反應特征求出不同溫度下的還原速度常數，再根據Arrhenius經驗方程[15]求出反應的活化能E：

式中，E為活化能（kJ/mol），A為系數，R為氣體常數[8.314×10-3kJ/（mol·K）]，T為溫度（K）。

下圖8為二氧化硅用量為加壓渣質量的6%，碳酸鈉用量為加壓渣質量的4%，焦炭加入量為加壓渣質量的2.2%，焦炭粒度為1mm時，溫度在950℃～1100℃之間變化的F（C）=200×[（1/C1）-（1/C0）]與t的關系圖。

再取上圖的四條擬合曲線的斜率k值，做lnk對1/T的關系曲線，如圖9所示。

得到的直線相關系數r=0.9994，方程為lnk=25.3-12.57/T，由此計算出在950℃～1100℃之間焦炭還原氧化鉛的活化能E=104.5 kJ/mol。在一般化學反應中[12]：

基于上述依據判斷焦炭還原熔渣中氧化鉛受熔渣中PbO的擴散控制。

3 結論

本文研究了銅陽極泥火法熔煉過程中焦炭還原鉛的動力學，反應溫度為950℃～1100℃，由研究結果可以得到以下結論：

（1）還原熔煉過程以二氧化硅和碳酸鈉為造渣劑，加入適量的碳酸鈉可以降低熔渣的粘度，提高反應速率；

（2）增加焦炭的加入量，減小焦炭的粒度可以增加反應的表面積，提高反應速率；

圖8 不同溫度下F（C）=200×[（1/C1）-（1/C0）]與t的關系

圖9 不同溫度下lnk和1/T×104的關系

（3）焦炭還原鉛的反應級數為2級，在950℃～1100℃下反應的活化能為104.5kJ/mol，反應由氧化鉛在熔渣中的擴散所控制；

（4）焦炭還原氧化鉛的最佳條件為：溫度為1050℃～1100℃，碳酸鈉的加入量為加壓渣質量的4%，焦炭的加入量為加壓渣質量的2.2%，焦炭粒度為1mm。