生物可降解山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料的性能研究

趙 磊，姜為青，劉 華，李桂付，周紅濤,3

(1.鹽城工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡織服裝學(xué)院，江蘇 鹽城 224005；2.鹽城工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇省生態(tài)紡織工程技術(shù)研發(fā)中心，江蘇 鹽城 224005；3.江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

0 前言

隨著人類對生態(tài)環(huán)境的日益重視，紡織結(jié)構(gòu)增強復(fù)合材料受到很多行業(yè)的青睞，其增強體選用從高性能合成纖維轉(zhuǎn)為高性能生物質(zhì)天然纖維，復(fù)合材料因具有質(zhì)輕、力學(xué)性能優(yōu)、可降解、可循環(huán)再生等特點[1]，大量應(yīng)用于機械、家裝、建筑等行業(yè)。目前，研究較多的高性能植物纖維包括麻纖維、竹纖維、錦葵莖皮纖維等，樓利琴等制備出隔音性能較好的竹原纖維增強聚氨酯復(fù)合材料[2]。楊菲等將黃麻纖維與豆腐渣、淀粉混合制備出性能較好的三元混雜復(fù)合材料[3]，付成龍等對竹纖維、亞麻纖維、苧麻纖維短纖增強熱塑性樹脂聚丙烯復(fù)合材料進行了對比研究[4]。魯俊華等[5-6]發(fā)現(xiàn)山麻桿作為一種生存能力強且常見的大戟科目植物，韌皮中所含纖維素含量高達45 %～50 %，提取的纖維可紡性指標類似亞麻、黃麻等麻類纖維，是一種高性能植物纖維，可用于服裝材料、工業(yè)用繩索等，目前，有關(guān)山麻桿韌皮纖維的研究及其在紡織工業(yè)的應(yīng)用還尚未見報道。PBS(化學(xué)名為聚丁二酸丁二醇酯)作為一種基體[7-8]，力學(xué)性能能與常用的PE、PP相媲美，熱塑加工性能好，是目前非常理想的可生物降解增強復(fù)合基體材料[9-10]，因此開發(fā)生物可降解山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料對環(huán)境可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

本研究采用物理化學(xué)相結(jié)合方法預(yù)處理制得山麻桿韌皮纖維，并分別進行堿處理與A-151偶聯(lián)劑處理，以山麻桿韌皮纖維為增強體，生物可降解PBS為基體，模壓成型制備純PBS、PBS/山麻桿韌皮纖維復(fù)合材料4種板材，探討表面處理對纖維微觀與物理性能影響，比較板材力學(xué)性能，并分析3種PBS/山麻桿韌皮纖維復(fù)合材料的可降解性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

山麻桿，長度2～3 mm，自取于射陽某林場；

PBS，顆粒，寧波環(huán)球塑料制品有限公司；

NaOH，滄州振宏化工產(chǎn)品有限公司；

偶聯(lián)劑，A-151，南京帝蒙特化學(xué)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

單纖維強力儀，YG(B)026G，大榮紡織儀器有限公司；

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，德國哈克公司；

平板硫化機，青島鑫城一鳴機械有限公司；

萬能材料試驗機，天津博萊特儀器設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，KYKY-EM6200，北京中科科儀股份有限公司；

天平，F(xiàn)A1004B，鄭州寶晶電子公司；

數(shù)字式顯微鏡，DM4000B/5000B，香港萬浩科技有限公司。

1.3 樣品制備

山麻桿韌皮纖維的預(yù)處理：因自取的山麻桿韌皮存在較多的雜質(zhì)，為保證山麻桿韌皮纖維與基體之間有良好粘合效果，對山麻桿韌皮進行預(yù)處理。預(yù)處理工序：纖維潤濕處理(為微波處理作準備)→微波處理[11](使水分子能迅速滲透進纖維內(nèi)部，致使非纖維素物質(zhì)快速溶脹，可溶性雜質(zhì)溶解，非可溶性雜質(zhì)因微波引起劇烈摩擦降低其與纖維素之間黏合力)→機械打擊開松(清理外皮、開松韌皮，有利于處理劑的滲透)→堿預(yù)處理[12-13](低濃度堿液使韌皮表面較易去除的果膠、半纖維素等非纖維素物質(zhì)水解并從纖維表面溶出)→酸洗(中和山麻桿韌皮表面殘留的堿液)→水洗(進一步去除殘留在纖維表面的非纖維素物質(zhì))→脫水→打纖[14](捶打開松山麻桿韌皮纖維)→水洗(最后去除殘膠與雜質(zhì))→烘干(備用)。

山麻桿韌皮纖維的堿處理：將上述預(yù)處理過的山麻桿韌皮纖維，經(jīng)梳針梳理成蓬松狀態(tài)，調(diào)配堿處理液，NaOH按照質(zhì)量分數(shù)8 %溶于去離子水中，待充分溶解后，將蓬松的韌皮纖維置于堿處理液中，常溫條件下浸漬2 h取出，在稀硫酸溶液中中和洗滌，并用清水洗滌，擠干后置于85 ℃ 的恒溫烘燥箱中烘干后備用[15]。

山麻桿韌皮纖維的偶聯(lián)劑處理：選取預(yù)處理后一定質(zhì)量的山麻桿韌皮纖維進行稱重，準備2倍質(zhì)量的去離子水，用冰醋酸調(diào)節(jié)pH≈5，在以上混合溶液中攪拌同時加入硅烷偶聯(lián)劑A-151，等其完全溶解后，攪拌加入無水乙醇(有助于偶聯(lián)劑與纖維素纖維之間的交聯(lián)反應(yīng))，直致偶聯(lián)劑在溶液中的質(zhì)量百分比達到3 %為止，將選取的山麻桿韌皮纖維置于偶聯(lián)劑混合溶液中浸漬40 min后清水洗滌取出擠干，置于85 ℃ 的恒溫烘燥箱中烘干后備用[16]。

山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料的制備：將纖維均勻切短成2～3 mm，在105 ℃恒溫烘燥箱中烘燥2～3 h備用；分別將山麻桿韌皮短纖與PBS顆粒按照質(zhì)量比20∶80在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中進行混合，哈克轉(zhuǎn)矩流變儀工藝參數(shù)：密煉溫度110 ℃，螺桿旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速85 r/min，混合時間20 min，待混合物完全冷卻備用；復(fù)合材料制備前，為避免纖維吸收水分而影響復(fù)合材料成型，先將上述混合物在105 ℃恒溫烘燥箱中烘燥2 h，然后迅速置于平板硫化機進行層壓成型，平板硫化機工藝參數(shù)為：溫度130 ℃，壓力18 MPa，層壓時間30 min。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

纖維細度按照GB/T 6100—2007采用中段切斷稱重法測量；

回潮率按照GB/T 9995—1997進行測試；

纖維拉伸性能按照GB/T 35378—2017進行測試，拉伸速率為10 mm/min;

微觀形貌觀察：取復(fù)合材料的拉伸斷裂面，在其表面噴金后用SEM觀察表征；

復(fù)合材料生物降解后的表面形態(tài)采用數(shù)字式顯微鏡進行觀察；

復(fù)合材料拉伸性能按照GB/T 1447—2005進行測試，拉伸速率為5 mm/min;

彎曲性能按照GB/T 1449—2005進行測試, 測試速率為5 mm/min;

復(fù)合材料的生物可降解性表征采用土(含堆肥)埋的自然方法使其降解，取各復(fù)合材料樣品1 cm×2 cm，在萬分之一精度電子天平上先進行稱重后埋入相同深度的土壤中，在8、16、24、32、40、48 d后取出，將降解后的復(fù)合材料用去離子水清洗后晾干稱重，并計算復(fù)合材料自然降解后的失重率(G, %)，按式(1)計算：

(1)

式中M1——復(fù)合材料未降解前稱得的復(fù)合材料質(zhì)量，g

M2——生物降解后稱得的復(fù)合材料質(zhì)量，g

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維微觀結(jié)構(gòu)與物理性能分析2.1.1 山麻桿韌皮纖維的微觀結(jié)構(gòu)

山麻桿韌皮經(jīng)微波及脫膠預(yù)處理后，可獲得外觀、手感等性能均類似于麻類纖維的生物質(zhì)纖維材料，如圖1所示。山麻桿韌皮纖維預(yù)處理、堿處理及偶聯(lián)劑處理的SEM如圖2所示。圖2(a)中，山麻桿韌皮纖維經(jīng)過預(yù)處理后，在低堿液濃度作用下，表面大部分果膠等非纖維素物質(zhì)因水解而被去除，但處理作用不夠，在山麻桿韌皮纖維表面依然存留一定量的果膠物質(zhì)；圖2(b)中，在預(yù)處理的基礎(chǔ)上，通過高堿液濃度進一步處理后，山麻桿韌皮纖維表面的果膠物質(zhì)已基本去除，同時在山麻桿韌皮纖維表面出現(xiàn)許多平行排列的凹槽，并且有些凹槽類似“S”形，出現(xiàn)這些新的微觀結(jié)構(gòu)的變化是因為堿分離與水解了果膠、半纖維素等物質(zhì)之后，使山麻桿韌皮纖維組成的微原纖旋轉(zhuǎn)角減小，導(dǎo)致纖維表面發(fā)生了刻蝕；圖2(c)中，在預(yù)處理的基礎(chǔ)上，通過A-151硅烷偶聯(lián)劑溶液進一步處理山麻桿韌皮纖維后，表面的果膠物質(zhì)去除的同時，山麻桿韌皮纖維表面凹槽更加明顯，連續(xù)性好且深度更深，這種表面微觀結(jié)構(gòu)的改變是基于A-151硅烷偶聯(lián)劑與乙醇之間水解生成硅烷醇，而硅烷醇卻能與山麻桿韌皮纖維表面的羥基(—OH)之間發(fā)生脫水效應(yīng)，從而形成了新的化學(xué)鍵結(jié)合。

圖1 山麻桿韌皮不同預(yù)處理后的外觀圖Fig.1 Appearance picture of pretreatment about phloem fiber of alchornea davidii franch

(a)預(yù)處理 (b)堿處理 (c)偶聯(lián)劑處理圖2 山麻桿韌皮纖維不同處理的SEM(×5 000)Fig.2 SEM photographs about phloem fiber of alchornea davidii franch(×5 000)

2.1.2山麻桿韌皮纖維的物理性能

對預(yù)處理、堿處理及偶聯(lián)劑處理后的山麻桿韌皮纖維的物理性能進行了測試，結(jié)果如表1所示。從表1看出：堿處理與偶聯(lián)劑處理后，山麻桿韌皮纖維的吸濕性均下降，是因為堿處理一方面將吸濕性好的果膠等非纖維素物質(zhì)去除了，另一方面堿能與山麻桿韌皮纖維(纖維素纖維)表面的親水基團羥基之間產(chǎn)生新的結(jié)合鍵，形成堿纖維素；而在偶聯(lián)劑處理過程中，偶聯(lián)劑與與乙醇之間水解的硅烷醇與山麻桿韌皮纖維表面的

表1 山麻桿韌皮纖維的物理性能

基團—羥基(—OH)之間發(fā)生縮聚反應(yīng)形成氫鍵也使得表面羥基數(shù)迅速減少，吸濕性的降低即水分含量少非常有利于山麻桿韌皮纖維與基體PBS之間的熱塑成型。

從表1還能看出,堿處理與偶聯(lián)劑處理后山麻桿韌皮纖維的細度均下降，堿處理后細度下降較明顯，但拉伸強度提高5.08 %，而偶聯(lián)劑處理后纖維拉伸強度降低3.58 %，其原因：堿處理后山麻桿韌皮纖維表面或內(nèi)部的果膠、木質(zhì)素因水解而溶于水中，使纖維直徑逐漸變細，此時纖維素大分子鏈之間的活動自由度提高，排列更加緊密，纖維內(nèi)部非結(jié)晶區(qū)因原先排列不規(guī)則的纖維素大分子會逐漸伸直而逐漸轉(zhuǎn)化為結(jié)晶區(qū)[16]，結(jié)晶度提高，且纖維素大分子鏈之間會產(chǎn)生氫鍵；而偶聯(lián)劑處理后，雖然能去除纖維表面的各種非纖維素物質(zhì)，但因偶聯(lián)劑縮聚反應(yīng)后在山麻桿韌皮纖維表面形成新的化學(xué)成分，分子量較之前有所增加，因此纖維素大分子鏈之間氫鍵形成數(shù)明顯減少，使纖維素大分子鏈之間的化學(xué)鍵合力下降。

2.2 復(fù)合材料力學(xué)性能2.2.1 復(fù)合材料的拉伸與彎曲性

各山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料的拉伸強度和彎曲強度如表2所示。從表2 看出，純PBS的拉伸強度和彎曲強度最低，加入山麻桿韌皮纖維后，復(fù)合材料的強度均提高，相比純PBS，山麻桿韌皮纖維預(yù)處理后制得的增強復(fù)合材料拉伸強度與彎曲強度各提高16.28 %和15.14 %，山麻桿韌皮纖維偶聯(lián)劑處理后制得的增強復(fù)合材料提高最多，拉伸強度與彎曲強度各提高48.32 %和25.97 %。其原因：山麻桿韌皮纖維預(yù)處理后，表面大量的膠質(zhì)被去除，纖維與PBS基體之間黏結(jié)效果改善，但殘留膠質(zhì)的存在使山麻桿韌皮纖維與PBS基體保持了界面效應(yīng)。當堿處理后，不但膠質(zhì)已基本清除，且在山麻桿韌皮纖維表面產(chǎn)生很多的溝槽，這種表面微觀結(jié)構(gòu)的變化極好地增加了山麻桿韌皮纖維與基體之間的接觸機會，基體很容易浸入凹槽，固化后基體與山麻桿韌皮纖維之間機械鎖結(jié)力(f)強化，基體與纖維之間的界面效應(yīng)變?nèi)酰w與纖維之間黏結(jié)效果加強；硅烷偶聯(lián)劑處理后，由于表面產(chǎn)生的凹槽深度更深且很有規(guī)律，所以基體與山麻桿韌皮纖維之間鎖結(jié)力相比堿處理更大，且偶聯(lián)劑處理后山麻桿韌皮纖維表面產(chǎn)生了新的化學(xué)物(如圖3所示)，而新官能團能與PBS基體中的另一官能團(—C2H2—)之間產(chǎn)生聚合反應(yīng)[17]，使山麻桿韌皮纖維與PBS基體之間形成了一個相互關(guān)聯(lián)的整體。這3種山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料可用抽象示意圖4表示。

表2 山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料的強度

注：PA為山麻桿韌皮纖維圖3 A-151硅烷偶聯(lián)劑與山麻桿韌皮纖維的化學(xué)反應(yīng)Fig.3 Chemical reaction between A-151 silane coupling agent and phloem fiber of alchornea davidii franch

(a)預(yù)處理 (b)堿處理 (c)偶聯(lián)劑處理圖4 山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料的模擬結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Analog structure diagram about PBS/phloem fiber of alchornea davidii franch composite

2.2.2復(fù)合材料的模量

各山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料的模量如表3所示。從表3可以看出，純PBS的拉伸模量與彎曲模量均比較低，加入各種山麻桿韌皮纖維后，復(fù)合材料的模量提高，但預(yù)處理山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料的模量提高最少，偶聯(lián)劑處后山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料的模量提高最多，其拉伸模量與彎曲模量相比純PBS分別提高146.45 %和128.30 %。模量是指復(fù)合材料外在載荷作用下抵抗變形的能力，當模量值越大表明復(fù)合在拉伸或彎曲力作用下越不容易變形。山麻桿韌皮纖維經(jīng)過預(yù)處理后，因表明殘留的膠質(zhì)導(dǎo)致復(fù)合材料在拉伸或者彎曲過程中，基體與纖維之間很容易產(chǎn)生滑移，而山麻桿韌皮纖維經(jīng)過堿處理后，因表面刻蝕作用纖維與基體之間形成了機械鎖結(jié)，當復(fù)合材料承受外力作用時，機械鎖結(jié)力使纖維與基體之間滑移阻力增加，纖維與基體之間不易變形[4]，山麻桿韌皮纖維經(jīng)過偶聯(lián)劑處理后，除了鎖結(jié)力引起的滑移阻力增加外，因硅烷偶聯(lián)劑與PBS、山麻桿韌皮纖維之間均有新的化學(xué)鍵結(jié)合，這種分子間的作用力也較好的阻礙了纖維與基體之間的滑移變形。

表3 山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料的模量

2.2.3復(fù)合材料的斷裂韌性

純PBS，預(yù)處理、堿處理、偶聯(lián)劑處的山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料的斷裂伸長率分別為5.67 %、3.58 %、2.79 %、1.64 %，說明純PBS的拉伸斷裂伸長率最高，加入山麻桿韌皮纖維后復(fù)合材料的斷裂伸長率降低，其中偶聯(lián)劑處理的山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料的斷裂延伸率下降幅度最大，預(yù)處理的山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料的斷裂延伸率下降幅度最小。斷裂延伸率的變化與復(fù)合材料的拉伸變形有關(guān)，因山麻桿韌皮纖維偶聯(lián)劑處理后，新化學(xué)鍵結(jié)合與物理阻礙的雙重作用，使復(fù)合材料抵抗變形的能力最強，復(fù)合材料在承載最大外力時直接斷裂，山麻桿韌皮纖維預(yù)處理后，纖維與基體界面之間的結(jié)效果很差，在承受外力時纖維與基體之間很容易滑移脫離，基體產(chǎn)生斷裂。

2.2.4復(fù)合材料的斷面分析

圖5為不同處理前后山麻桿韌皮纖維增強強PBS復(fù)合材料的斷面形貌圖。從圖5可以看出，山麻桿韌皮纖維經(jīng)預(yù)處理后制得的纖維增強復(fù)合材料拉伸斷裂后，纖維與PBS基體之間具有明顯的空隙，纖維與基體之間黏結(jié)效果較差，山麻桿韌皮纖維經(jīng)堿處理與偶聯(lián)劑處理后，纖維與基體之間黏結(jié)效果好，不但纖維與基體之間的空隙明顯縮小，且纖維表面存有明顯的基體。黏結(jié)效果的增強也對其生物降解也會產(chǎn)生一定的影響。

(a)預(yù)處理 (b)堿處理 (c)偶聯(lián)劑處理圖5 不同處理前后山麻桿韌皮纖維與基體之間孔隙的SEM照片(×1000)Fig.5 SEM of gap structure between phloem fiber of alchornea davidii franch and matrix before and after treatment

2.3 復(fù)合材料的生物降解性

從圖6看出,山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料失重率變化趨勢一致，隨時間延長，山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料重量逐漸減少，但偶聯(lián)劑處理山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料失重率變化幅度最小，預(yù)處理山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料失重率變化幅度最大，40 d后預(yù)處理山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料降解速度明顯加快，從圖6中曲線傾斜變化程度可判斷。降解速度變化差異是源于山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)差異，當復(fù)合材料埋入土中時，纖維與基體之間的黏結(jié)效果越好，微生物很難侵入復(fù)合材料內(nèi)部，因此導(dǎo)致生物降解速度減慢。

■—預(yù)處理 ●—堿處理 ▲—偶聯(lián)劑處理圖6 PBS/山麻桿韌皮纖維復(fù)合材料的失重率與時間的曲線Fig.6 The weight-loss rate againt time curve about phloem fiber of alchornea davidii franch reinforced PBS composites

為清晰地展示復(fù)合材料生物降解后表面形態(tài)變化，復(fù)合材料生物降解后的表面形貌如圖7所示。從圖7可以看出：由于土壤中微生物對復(fù)合材料的侵入及分解作用，復(fù)合材料的表面出現(xiàn)凹凸不平的現(xiàn)象，主要反映在圖中反光效果的不同，在24 d時取出的復(fù)合材料微觀形貌中發(fā)現(xiàn)，偶聯(lián)劑處理PBS/山麻桿韌皮纖維復(fù)合材料表面還算比較平整，沒用明顯的凹處，但預(yù)處理PBS/山麻桿韌皮纖維復(fù)合材料表面已經(jīng)出現(xiàn)了幾處明顯的凹處，48 d后再次取出的復(fù)合材料微觀形貌中可以觀察到，預(yù)處理PBS/山麻桿韌皮纖維復(fù)合材料表面已經(jīng)顯現(xiàn)出塊狀的凹處，而堿處理與偶聯(lián)劑處理PBS/山麻桿韌皮纖維復(fù)合材料的表面凹處數(shù)增多，但深度不明顯。

處理方式，降解周期/d:(a)預(yù)處理，0 (b)預(yù)處理，24 (c)預(yù)處理，48 (d)堿處理，0 (e)堿處理，24 (f)堿處理，48 (g)偶聯(lián)劑處理，0 (h)偶聯(lián)劑處理，24 (i)偶聯(lián)劑處理，48Fig.7 PBS/山麻桿韌皮纖維復(fù)合材料生物降解前后的表面形貌(×150)Fig.7 Surface morphology of phloem fiber of alchornea davidii franch reinforced PBS composites before and after biodegradation(×150)

3 結(jié)論

(1)山麻桿韌皮纖維經(jīng)過預(yù)處理后，表面大部分果膠等非纖維素物質(zhì)被去除，但表面仍存留一定量的果膠物質(zhì)；堿處理后，纖維表面出現(xiàn)平行排列且類似“S”形凹槽；硅烷偶聯(lián)劑處理后，纖維表面凹槽連續(xù)性好且深度更深；堿處理與偶聯(lián)劑處理后，纖維的吸濕性、細度均有所下降，堿處理后山麻桿韌皮纖維拉伸強度提高5.08 %，偶聯(lián)劑處理后山麻桿韌皮纖維拉伸強度降低3.58 %；

(2)相比純PBS，預(yù)處理山麻桿韌皮纖維增強復(fù)合材料的拉伸強度與彎曲強度分別提高16.28 %和15.14 %；偶聯(lián)劑處理山麻桿韌皮纖維增強復(fù)合材料拉伸強度與彎曲強度分別提高48.32 %和25.97 %，而拉伸模量與彎曲模量分別提高146.45 %和128.30 %；純PBS的拉伸斷裂伸長率最大，山麻桿韌皮纖維增強復(fù)合材料的斷裂伸長率均降低，偶聯(lián)劑處理山麻桿韌皮纖維增強PBS復(fù)合材料的斷裂延伸率下降幅度最大；

(3)3種PBS/山麻桿韌皮纖維復(fù)合材料生物可降解性變化趨勢一致，隨時間的延長，復(fù)合材料重量逐漸減少，但偶聯(lián)劑處理PBS/山麻桿韌皮纖維復(fù)合材料失重率變化幅度最小，預(yù)處理PBS/山麻桿韌皮纖維復(fù)合材料失重率變化幅度最大；降解48 d后，預(yù)處理PBS/山麻桿韌皮纖維復(fù)合材料表面顯現(xiàn)出塊狀凹處，而堿處理與偶聯(lián)劑處理PBS/山麻桿韌皮纖維復(fù)合材料表面凹處數(shù)增多，但深度不明顯。