表面改性CNF對PBS/PLA共混物的濕熱老化行為的影響

朱 艷，張奇鋒，賈仕奎，趙中國，陳立貴，曹 樂

(陜西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 漢中 723000)

0 前言

近年來，高分子材料在社會的發(fā)展中扮演的角色日趨重要，但是伴隨著石油化工資源的日益枯竭和環(huán)境污染問題的日益嚴重，應(yīng)可持續(xù)發(fā)展的需要，環(huán)境友好型生物可降解高分子材料成為人們研究和開發(fā)的重點[1-2]。其中PLA作為一種完全生物可降解環(huán)境友好型塑料，以其良好的生物相容性、強度和加工性能，成為最有前景的綠色高分子材料之一，已被廣泛的應(yīng)用于醫(yī)療、紡織、食品、包裝及農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[3-4]。但是PLA存在韌性差、脆性大和熱穩(wěn)定性差等缺陷，很大程度上限制了其在生產(chǎn)和生活中的大量使用[5]。因此較多方法被用于改善PLA的物理力學(xué)性能，其中，聚合物共混是最為經(jīng)濟實用的一種方式[6]。PBS作為另一種可降解型塑料，具有優(yōu)良的韌性、斷裂伸長率和沖擊強度，與PLA有很好的互補性，因此，在保證其可降解性的前提下，通過PBS改性PLA的物理力學(xué)性能具有重要的意義[7-11]。但是，PBS的高柔性會使PLA的拉伸性能及耐熱性下降[12]。

CNF是一種環(huán)境友好型的納米生物質(zhì)纖維素材料，其不僅具有優(yōu)良的可降解性、力學(xué)性能及生物相容性，使其在制備綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料中具有很好的應(yīng)用前景，是制備復(fù)合材料的理想填充材料[13-15]。與金屬與無機材料相比，高分子材料在加工使用過程中極易產(chǎn)生降解或交聯(lián)等涉及分子結(jié)構(gòu)改變的化學(xué)老化和蠕變或松弛等涉及分子構(gòu)象及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)改變的物理老化，所以研究高分子材料在不同環(huán)境下的性能變化有著十分重要的意義[16-17]。

本文以PLA作為基體，PBS作為增韌相，CNF作為增強相，并采用硅烷偶聯(lián)劑KH550對CNF進行表面改性，利用熔融共混法制備PBS/CNF復(fù)合母粒改性PLA復(fù)合材料，并在濕熱老化試驗箱中進行老化試驗，以此來探究濕熱老化對PLA/PBS/CNF復(fù)合材料的結(jié)晶與力學(xué)性能的影響，從而為制備高性能PLA基復(fù)合材料及其耐濕熱老化行為提供實驗基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA，4032D、Mw=1.5×105g/mol、MFR=7.72 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，美國Nature Works公司；

PBS，1020MD、Mw=1×105g/mol、MFR=25 g/10 min(190 ℃，2.16 kg)，日本昭和高分子公司；

CNF，平均直徑20～50 nm，湖州市菱湖新望化學(xué)有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH550、分析純，東莞市山一塑化有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機，SHJ-20B，南京海思擠出設(shè)備有限公司；

立式注塑機，MA860/260G，海天塑機集團有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6390LV，日本理學(xué)株式會社；

廣角X射線衍射儀(WAXD)，Ultima IV，日本理學(xué)株式會社；

偏光顯微鏡(PLM)，Scope A1，德國Carl Zeiss公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，TGA/DSC1，瑞士梅特勒 - 托利多儀器有限公司；

懸臂梁沖擊試驗機，JJ-5.5，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；

萬能實驗機，LDS-20KN，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；

濕熱老化試驗箱，THP-150，蘇州智河環(huán)境試驗設(shè)備有限公司器；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，WGL-125B，天津市泰斯特儀有限公司。

1.3 樣品制備

CNF的改性處理：以體積比9∶1配制乙醇—水混合溶液，緩慢滴加冰乙酸緩沖液調(diào)節(jié)pH≈4.0，加入溶有1.0 %的硅烷偶聯(lián)劑KH550的無水乙醇溶液，超聲15 min，室溫水解1 h，加入CNF，超聲分散20 min；置于65 ℃的水浴下穩(wěn)定回流攪拌，反應(yīng)2 h，抽濾，無水乙醇充分洗滌，在60 ℃的烘箱中干燥12 h，取出研磨即得到改性的CNF(CNF-KH550)；

PBS/CNF復(fù)合母粒的制備：將干燥好的PBS和CNF按85∶15的質(zhì)量比稱量并混合均勻，通過雙螺桿擠出機熔融共混切粒，最后將切粒好的復(fù)合母粒置于60 ℃烘箱中干燥12 h，備用；

PLA/PBS/CNF復(fù)合材料的制備：將PLA和PBS/CNF復(fù)合母粒置于60 ℃烘箱下充分干燥8 h，按表1配方稱量物料混合均勻；再將混合均勻的物料在雙螺桿擠出機中熔融共混(擠出機各段溫度設(shè)置為165、170、175、175 ℃)，經(jīng)切粒后置于60 ℃烘箱下干燥8 h，將干燥好的粒料通過立式注塑機注塑成為標(biāo)準的力學(xué)性能測試樣條(注塑機各段溫度設(shè)置為175、180、175 ℃)，最后將樣條在30 ℃烘箱下消除熱歷史和應(yīng)力集中12 h，以備力學(xué)性能測試與濕熱老化試驗使用。

表1 PLA/PBS/CNF復(fù)合材料的樣品配方表

注：表中百分數(shù)均為質(zhì)量分數(shù)。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

濕熱老化試驗：將經(jīng)過擠出注塑得到的標(biāo)準樣條在濕熱老化試驗箱中進行老化處理，采用GB/T 10592—2008，老化測試條件：溫度為70 ℃，濕度為80 %，分別老化36 h、72 h后取樣，檢測其性能變化，每組取5個平行試樣;

SEM測試：液氮脆斷，對斷面進行噴金處理，測試電壓為10 kV，觀察復(fù)合材料中PBS/CNF母粒的分散形態(tài)及界面結(jié)合形態(tài);

WAXD測試：Cu靶Kα射線，波長為0.154 nm，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為3 °～70 °，掃描步進為8 (° )/min，對復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài)進行測試；

DSC測試：樣品質(zhì)量5～10 mg，N2保護，氣體流量50 mL/min，α-Al2O3為參比物，升溫速率為10 ℃/min，以10 ℃/min的升溫速率升溫至220 ℃，保溫10 min消除熱歷史，再以10 ℃/min的降溫速率降溫至30 ℃，保溫10 min；再按程序升溫至220 ℃，記錄第一次和第二次升溫曲線;結(jié)晶度(Xc)計算見式(1)：

(1)

式中 ΔHm——復(fù)合材料中PLA的熔融熱焓，J/g

ΔHcc——復(fù)合材料中PLA的冷結(jié)晶焓，J/g

ΔHf——PLA完全結(jié)晶時的理論熔融熱焓，取值為93.6 J/g

WPLA——復(fù)合材料中PLA質(zhì)量分數(shù)[18]

PLM測試：將少量樣品于220 ℃下熔融，經(jīng)過快速熱壓成薄片后觀察復(fù)合材料的晶體形貌，等溫結(jié)晶溫度為105 ℃，等溫時間為10 min；

力學(xué)性能測試：采用GB/T 1040—2006，試樣尺寸為130 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率為10 mm/min，每組測試5個試樣，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNF的分散及界面結(jié)合形態(tài)

圖1為純PLA和PLA/PBS/CNF復(fù)合材料淬斷后的SEM照片。從圖1(a)可以看出，純PLA的斷面較為平整；從圖1(b)可以看出PBS/PLA共混體系存在明顯的“海 - 島”結(jié)構(gòu)且分散相PBS與基體相PLA相容性較好，不存在明顯的界面；從圖1(c)可以看出，當(dāng)加入PBS/CNF復(fù)合母粒后，CNF與基體之間存在明顯的界面，并且CNF的團聚程度較大，在部分區(qū)域出現(xiàn)大量互相纏結(jié)的直徑為微米級的團聚體，說明CNF在基體中的分散性較差。從圖1(d)可以看出，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH550改性后的CNF可以很好地分散于PBS/PLA體系中，未出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，說明改性后降低了CNF與基體之間的表面張力，提高了CNTs與PBS的相容性。從圖1(e)可以看出，老化36 h后，體系界面裂紋明顯增多，表面發(fā)生交聯(lián)固化，可能是由于在熱、氧氣和水的共同條件下，PBS與PLA分子鏈發(fā)生少量水解，但由于濕度、溫度等因素，少量的分子鏈段運動加劇，從而使分子鏈段之間相互交聯(lián)固化。從圖1(f)可以看出，老化72 h后，復(fù)合材料界面變得更加粗糙，表現(xiàn)出明顯的韌性斷裂，這是由于隨著老化時間的不斷增長，產(chǎn)生大量的降解行為，體系的強度不斷下降，PBS/CNF和PLA基體之間的沖擊韌性增加。

(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5# (f)6#圖1 PLA/PBS/CNF復(fù)合材料的沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs for the impact section of PLA/PBS/CNF composites

2.2 復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài)

1—1# 2—2# 3—3# 4—4# 5—5# 6—6#圖2 PLA/PBS/CNF復(fù)合材料的WAXD曲線Fig.2 WAXD curves of PLA/PBS/CNF composites

圖2為純PLA與PLA/PBS/CNF復(fù)合材料的WAXD曲線。從中可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)過老化純PLA和PLA基復(fù)合材料都呈現(xiàn)相似的衍射峰曲線，表明PBS/CNF的加入未改變PLA的晶體結(jié)構(gòu)；可以看到PBS/PLA共混物在2θ=22.5 °出現(xiàn)了一個較小的衍射峰，對應(yīng)PBS的晶面指數(shù)為(110)晶面的特征衍射峰；當(dāng)加入PBS/CNF復(fù)合母粒后，可以看到復(fù)合材料的衍射峰強度較PBS/PLA共混物的衍射強度有明顯的提高；表面改性后，CNF-KH550/PBS/PLA復(fù)合材料與未改性的相比，其衍射強度進一步提高，一方面說明CNF可以起到較好的異相成核的作用，使PLA基復(fù)合材料的結(jié)晶進一步完善，結(jié)晶完整性提高，另一方面說明改性后的PBS/CNF在PLA基體中分散更加均勻，從而更好地發(fā)揮其異相成核作用。老化后CNF-KH550/PBS/PLA復(fù)合材料分別在2θ=16.5 °和18.6 °出現(xiàn)兩個較強的衍射峰，對應(yīng)的是PLA的(100)、(200)與(203)晶面的特征衍射峰，結(jié)晶峰為PLA典型的α晶衍射峰，進一步說明PBS/CNF的加入并沒有改變PLA的晶體結(jié)構(gòu)，并且老化后的復(fù)合材料的衍射強度較老化前有很明顯的提高，衍射峰半峰寬變窄，這是由于在濕熱老化條件下，促使PLA基復(fù)合材料的結(jié)晶進一步完善，PLA分子鏈規(guī)整度明顯改善，晶體完整性提高，從而導(dǎo)致結(jié)晶度提高。

2.3 復(fù)合材料的結(jié)晶性能

1—1# 2—2# 3—3# 4—4#圖3 PLA/PBS/CNF復(fù)合材料的第二段升溫DSC曲線Fig.3 DSC curves of PLA/PBS/CNF composites(the second heating curve)

圖3為純PLA和PLA/PBS/CNF復(fù)合材料的DSC曲線。為消除熱歷史對復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響，故選擇第二段升溫曲線作以分析。表2給出了純PLA和PLA/PBS/CNF復(fù)合材料的DSC相關(guān)性能參數(shù)。從圖3和表2可以看出，與純PLA相比，PBS/PLA共混物的冷結(jié)晶溫度(Tcc)降低了8 ℃，Xc提高了4.96 %，這是因為PBS的熔點低于PLA，升溫熔融過程中，PBS的加入提高了PLA分子鏈的運動能力，促使PLA在較低的溫度下產(chǎn)生了冷結(jié)晶，冷結(jié)晶峰向低溫方向移動，非等溫結(jié)晶能力增強，Xc升高；當(dāng)加入PBS/CNF復(fù)合母粒后，復(fù)合材料的Xc相比于純PLA提高了27.01 %，說明CNF的加入起到了一定的成核作用；與未改性的相比，KH550改性后的CNF使得PLA的Xc下降了3.43 %，這可能是由于經(jīng)過KH550改性后的CNF對PLA分子鏈的運動能力產(chǎn)生了一定的阻礙，使其分子鏈的運動能力下降，進而影響規(guī)整度，使得Xc下降。

表2 PLA/PBS/CNF復(fù)合材料的第二段升溫DSC相關(guān)特性參數(shù)

注：Tg—玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；Tcc—冷結(jié)晶溫度；Tm—熔融溫度。

1—4# 2—5# 3—6#圖4 PLA/PBS/CNF復(fù)合材料老化前后的第一段升溫DSC曲線Fig.4 DSC curves of PLA/PBS/CNF composites before and after aging(The first heating curve)

圖4為改性后的PLA/PBS/CNF復(fù)合材料老化前后的DSC曲線。為進一步研究復(fù)合材料濕熱老化前后的結(jié)晶性能變化，考慮到濕熱老化過程中的濕熱條件對結(jié)晶行為的影響，故選擇第一段升溫曲線作以分析。表3給出了改性后的PLA/PBS/CNF復(fù)合材料老化前后的DSC相關(guān)性能參數(shù)。從圖4和表3可以看出，隨著老化時間的增長，復(fù)合材料的冷結(jié)晶峰大幅度降低，Xc增大，其中，老化36 h后復(fù)合材料的Xc最大，為39.41 %，較未老化的純PLA提高了32.16 %，表明在濕熱老化條件下，復(fù)合材料的結(jié)晶進一步完善，結(jié)晶完整性提高，從而使結(jié)晶度提高；且由于濕度和溫度等因素，使得PLA分子鏈段運動加劇，結(jié)晶速度提高。而隨著濕熱老化時間的延長其復(fù)合材料的結(jié)晶度有所下降，這可能是濕熱環(huán)境下PBS和PLA均發(fā)生了明顯的降解和部分的交聯(lián)，分子鏈的規(guī)整度下降，導(dǎo)致Xc降低。

表3 PLA/PBS/CNF復(fù)合材料第一段升溫DSC相關(guān)特性參數(shù)

2.4 復(fù)合材料中PLA的晶體形貌

(a)1# (b)2# (c)3# (d)4# (e)5# (f)6#圖5 PLA/PBS/CNF復(fù)合材料的PLM照片F(xiàn)ig.5 PLM photographs of the PLA/PBS/CNF composites

圖5為純PLA和PLA/PBS/CNF復(fù)合材料的偏光照片。從圖5(a)可以看出，純PLA晶型主要為球晶，晶核數(shù)目較少，但是形成的球晶尺寸較大且結(jié)構(gòu)比較完整，這是由于純PLA特殊的分子結(jié)構(gòu)，阻礙了大分子鏈的折疊、堆積形成晶核，所以晶核數(shù)目較少；從圖5(b)可以看出，晶粒細化，晶體不規(guī)則，可能是PBS促進了PLA分子鏈的運動，晶核在有限的空間內(nèi)生長，球晶之間相互擠壓，形成形狀不規(guī)則的晶體；從圖5(c)可以看出，加入PBS/CNF復(fù)合母粒后，成核密度增大，晶粒細化，說明CNF充當(dāng)晶核，從而使得PLA成核密度增大，晶粒在生長的過程中易碰到相鄰晶粒而停止生長，從而細化晶體粒度；從圖5(d)可以看出，球晶分布更加均一，說明改性后，CNF可以更好的發(fā)揮異相成核的作用，進一步促進了PLA的結(jié)晶；從圖5(e)可以看出，老化36 h后，復(fù)合材料的球晶尺寸明顯較老化前增大，球晶結(jié)構(gòu)進一步完善，表明經(jīng)過老化后復(fù)合材料結(jié)晶完整性提高；從圖5(f)可以看出，隨著老化時間的進一步增長，復(fù)合材料的晶界變得模糊，較完整的晶體數(shù)目減少，結(jié)晶性能有所降低。

2.5 復(fù)合材料的力學(xué)性能

(a)拉伸強度 (b)斷裂伸長率圖6 PLA/PBS/CNF復(fù)合材料的拉伸強度及斷裂伸長率Fig.6 Tensile strength and elongation at break of PLA/PBS/CNF composites

圖6為純PLA和PLA/PBS/CNF復(fù)合材料的拉伸強度及斷裂伸長率圖。從圖6(a)可以看出，純PLA的拉伸強度為68.2 MPa；加入PBS后，PBS/PLA共混物的拉伸強度為49.86 MPa，相比與純PLA下降了26.89 %；引入PBS/CNF復(fù)合母粒后，PLA/PBS/CNF復(fù)合材料的拉伸強度較純PLA下降了22.43 %；與未改性的相比，改性后的PLA/PBS/CNF復(fù)合材料的拉伸強度提高了8.95 %；經(jīng)老化處理后，復(fù)合材料的拉伸強度呈先上升后下降的趨勢，其中，老化36 h后的復(fù)合材料的拉伸強度僅較純PLA下降了9.53 %；表明經(jīng)過濕熱老化處理后，復(fù)合材料的可能內(nèi)部發(fā)生交聯(lián)，并且老化后復(fù)合材料的結(jié)晶完善度提高，導(dǎo)致結(jié)晶度提高，故復(fù)合材料的拉伸強度得到提高。從圖6(b)可以看出，純PLA的斷裂伸長率為7.3 %；加入PBS后，PBS/PLA共混物的斷裂伸長率為19.5 %；引入PBS/CNF復(fù)合母粒后，PLA/PBS/CNF復(fù)合材料的斷裂伸長率較PBS/PLA共混物有所下降，這是由于加入大量剛性粒子CNF的緣故；與未改性的相比，改性后的PLA/PBS/CNF復(fù)合材料的斷裂伸長率較未改性的復(fù)合材料提高了14.56 %，說明KH550改善了CNF與基體之間的分散性，減少團聚體引發(fā)的內(nèi)部缺陷，從而改善了復(fù)合材料的斷裂伸長率；經(jīng)老化處理后，復(fù)合材料的斷裂伸長率呈先上升后下降的趨勢，其中，老化36 h后，復(fù)合材料的斷裂伸長率較純PLA提高了1.18倍，這是由于在適當(dāng)?shù)臐駸崂匣拢琍BS/CNF母粒與PLA基體之間的相容性得到改善，且細化了復(fù)合材料的晶粒，最終較未老化的PLA/PBS/CNF-KH550復(fù)合材料的斷裂伸長率有所提高。

3 結(jié)論

(1)CNF可作為異相成核劑改善PLA的結(jié)晶行為，使PLA的結(jié)晶度提高;

(2)經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550改性后，PLA/PBS/CNF-KH550復(fù)合材料的相容性有較大改善，與未改性的相比，其拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了8.95 %和14.56 %，而結(jié)晶度下降了3.43 %;

(3)濕熱老化36 h后，PLA/PBS/CNF復(fù)合材料的結(jié)晶進一步完善，其結(jié)晶度、拉伸強度和斷裂伸長率較未老化的分別提高了28.15 %、5.54 %和8.23 %。