快速高吸有機溶劑樹脂制備及其性能研究

耿孝嶺，張智嘉，王國軍，李萬利

(1. 教育部超輕材料和表面技術重點實驗室，哈爾濱工程大學材料科學與化學工程學院，哈爾濱，150001；2. 軍事科學院系統工程研究院，北京 102300)

0 前言

化工廠在生產和運輸有機溶劑過程中產生的泄露會對環境造成嚴重的污染，針對有機溶劑泄露后產生的污染問題，回收有機溶劑及回收污染廢水是處理有機溶劑泄露的主要方法[1-2]。對有機溶劑污染進行吸附的常用材料為無機吸附材料和天然高分子材料，這類材料價格低廉，但其吸附率低、保油性差，導致對有機溶劑的處理效果不理想，因此人們一直致力于研究和制備新型高吸附材料。自1966年美國Dow化學工業公司通過烷基苯乙烯和二乙烯基苯聚合制備得到高吸附樹脂以來，樹脂以其高吸附率、高保油率、選擇性好、吸附速率快等優點引起了人們的廣泛的關注[3-7]。

目前制備高吸附樹脂的主要原材料是丙烯酸酯類單體，人們通過選擇不同碳鏈長度丙烯酸酯[8]，引入一些功能性單體、交聯劑[9-11]，以實現樹脂對不同溶劑的吸收。楊軍勝等[8]以甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異辛酯和苯乙烯為單體，二乙烯基苯為交聯劑，過氧化苯甲酰為引發劑，聚乙烯醇為分散劑制備得到三元樹脂，所得樹脂對四氯化碳、二氯甲烷的吸附速率最快，75 min達到飽和，對二甲苯的吸附速率最慢，200 min才達到飽和，該樹脂對四氯化碳、二氯甲烷、甲苯和二甲苯的飽和吸附率分別為28.26、21.00、14.92、13.28 g/g。原金海等[12]以丙烯酸十二酯、丙烯酸丁酯為單體，N,N′ - 亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，過氧化苯甲酰為引發劑，明膠為分散劑，采用懸浮聚合法合成了高吸附樹脂，所得樹脂對甲苯、汽油、四氯化碳進行吸附性能測試，約3 h達到飽和狀態，飽和吸附率分別為16.50、12.80、10.30 g/g。

雖然對溶劑吸附型樹脂已經研究了很多年，但是依然存在很多問題，其中最突出的問題是飽和吸附率低和吸附速率慢[13]。交聯劑是影響飽和吸附率和吸附速率的主要因素之一，吸附樹脂主要是應用二乙烯基苯為交聯劑[14]。但二乙烯基苯位阻較大，短時間內伸展空間小，因此吸附速率較慢，吸附達到飽和通常需要1 h以上，而1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯等類似的交聯劑具有較小的位阻，能夠形成適合溶劑儲存的網絡空間，使吸油樹脂具有優異吸附性能[15]，但是目前對1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯為交聯劑的吸附樹脂研究較少。因此本文采用懸浮聚合的方法，以甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)為單體，制備了三元高吸有機溶劑樹脂，采用位阻小的1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯為交聯劑，研究了交聯劑用量對三元高吸有機溶劑樹脂吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

SMA，分析純，阿拉丁試劑有限公司；

偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；

聚乙烯醇(PVA)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；

1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯，分析純，阿拉丁試劑有限公司；

St，分析純，福晨(天津)化學試劑有限公司；

BA，分析純，上海邁瑞爾化學技術有限公司；

丙酮、無水乙醇、甲苯、丙酮、氯仿、正己烷、二氯甲烷，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要儀器及設備

電子天平，JM-B 20002，余姚紀銘稱重校驗設備有限公司；

加熱磁力攪拌器,RCT basic基本型(安全控制型)，德國IKA/艾卡公司；

數顯型混合頂置式機械攪拌器,RW20，德國IKA/艾卡公司；

電熱恒溫鼓風干燥箱,DZF-6090，上海一恒科學儀器有限公司；

電子分析天平,BSA224-CW，德國Sartorius公司；

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),Spectrum 100，美國Perkin Elmer公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，Q200，美國TA公司；

數碼單反相機，EOS 800D，佳能(中國)公司。

1.3 樣品制備

稱取PVA水溶液(質量濃度為5 %)11.25 g加入1 L的四口燒瓶中，加熱至40 ℃，機械攪拌(200 r/min)5 min，將48 g的SMA、4.8 g的BA、4.8 g的St以及1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯的混合液滴加入PVA水溶液內，再攪拌5 min，體系內的混合液呈現乳白色后加入400 mL水，將轉速調整為400 r/min，通氬氣15 min，然后升溫至75 ℃，加入AIBN的丙酮溶液11.52 g(質量分數為10 %)，開始反應；反應7 h后冷卻至室溫，過濾得到白色微球狀樹脂，依次用去離子水、乙醇反復洗滌，室溫下真空干燥12 h，得到白色球狀樹脂。合成原理圖如圖1所示。

圖1 樹脂的合成原理圖Fig.1 Schematic diagram of resin synthesis

1.4 性能測試與結構表征

FTIR表征：稱取適量樹脂于瑪瑙研缽中，加入KBr后混合研磨，取樣壓制成透明薄片，利用傅里葉變換紅外光譜儀進行結構表征;

DSC測試：在氮氣氣氛下，取約5～10 mg樹脂研磨放入干鍋中，然后快速升溫至80 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，再以10 ℃/min的速率降溫至-80 ℃，最后以10 ℃/min升溫至80 ℃，記錄樣品的熔融和結晶過程;

吸附性能測試：在室溫下，先將不銹鋼網浸入待測溶劑中5 min后，提出靜置5 min，稱取的質量為M1，電子天平稱取0.50 g樹脂于不銹鋼鐵絲網中，浸入待測溶劑中每隔3 min提出一次，靜置5 min后稱取的質量為M2，按式(1)計算得到吸附率隨時間的變化關系：

(1)

Q——吸附率，g/g

M1——不銹鋼鐵絲的質量，g

M2——不銹鋼鐵絲網和樹脂的總質量，g

2 結果與討論

2.1 樹脂的組成分析

如圖2(b)所示，三元高吸有機溶劑樹脂在31.1 ℃處出現了熔融峰，表明此樹脂在31.1 ℃以下可以保持穩定性。但由于該樹脂的交聯度較低，在圖中未發現明顯的玻璃化轉變溫度。

(a)FTIR譜圖 (b)DSC曲線圖2 高吸有機溶劑樹脂的FTIR譜圖及DSC曲線Fig.2 FTIR spectra and DSC curves of the organic solvent-absorption resins

2.2 樹脂形貌結構表征

圖3為快速高有機溶劑吸附樹脂的形貌，如圖3(a)所示，可以發現制備得到的樹脂均為顆粒狀，大小均勻，無結塊現象。從圖3(b)中可以看出，樹脂在吸甲苯后，依然能維持顆粒狀，沒有發生崩塌，說明樹脂具有良好的交聯結構。為了進一步了解樹脂在吸附溶劑后的膨脹情況，對單獨的樹脂顆粒進行了吸附性能測試如圖3(c)和(d)所示，發現在吸附甲苯后，樹脂顆粒明顯增大，進一步表明樹脂具有優異的吸附性能。

(a)樹脂吸附前的照片 (b)樹脂吸甲苯(尼羅紅染色)后的照片 (c)樹脂顆粒的照片 (d)樹脂顆粒吸甲苯后的照片圖3 快速高有機溶劑吸附樹脂的形貌Fig.3 Morphology of rapidly high organic solvents absorption resin

2.3 交聯度對樹脂吸附性能的影響

在樹脂制備過程中，交聯劑用量是影響飽和吸附率的重要因素。交聯劑的用量通過影響樹脂各個交聯點之間的鏈段長度，進而影響樹脂在吸附過程中鏈段的伸展程度，最終影響樹脂的飽和吸附率。因此在保證其他條件不變的情況下，通過添加不同量的交聯劑控制樹脂的交聯度，研究隨交聯劑用量的變化，樹脂的飽和吸附率的變化情況。當交聯劑用量小于0.25 %時，難以形成良好的交聯結構，在溶劑中出現溶解現象，因此本文主要探討了交聯劑用量在0.25 %～0.5 %之間的樹脂吸附量的變化情況。如圖4(a)不同交聯劑用量制備的樹脂對氯仿的吸附速率圖所示，隨著交聯劑用量的降低，樹脂對氯仿的吸附速率有逐漸增加的趨勢。這是因為隨著交聯劑用量的減少，樹脂的鏈段受到的限制減弱，樹脂內部的鏈段更加容易舒展，因此吸附速率有增加的趨勢。如圖4(b)不同交聯劑用量制備的樹脂對氯仿的飽和吸附率圖所示，隨著交聯劑用量的增加，樹脂對氯仿的吸附能力逐漸減弱，飽和吸附率持續下降，當交聯劑用量為單體總質量的0.25 %時，樹脂的飽和吸附量最高，達到34.00 g/g，在交聯劑用量過多時，交聯點過多，導致各個交聯點之間的鏈段長度過小，使得樹脂內部的鏈段運動受限，因此飽和吸附率低。隨著交聯劑用量的減少，各個交聯點之間的鏈段長度增加，使得樹脂的鏈段得到充分的舒展，從而吸附量不斷增加。

■—0.25 ●—0.30 ▲—0.35 ▼—0.40 ?—0.45 ?—0.50(a)吸附速率 (b)飽和吸附率圖4 不同交聯劑用量制備的樹脂對氯仿的吸附性能Fig.4 Adsorption performance of chloroform by resin prepared by different dosage of crosslinking agent

2.4 樹脂對多種溶劑的吸附性能

(a)吸附率與時間關系曲線 (b)飽和吸附率圖5 樹脂對多種溶劑的吸附性能Fig.5 Adsorption properties of resin to various solvents

圖5(a)為樹脂的對多種溶劑吸附率與時間關系曲線，圖5(b)為樹脂的對多種溶劑的飽和吸附率。如圖5(a)所示，對多種常見溶劑的吸附速率測試發現，樹脂對不同溶劑的吸附能力總體上呈現先快后慢，最終趨于穩定的趨勢。當時間為3 min時，樹脂對甲苯、氯仿、正己烷、二氯甲烷的吸附分別可以達到15.74、23.88、12.17、17.00 g/g，當吸附時間達到15 min時，吸附率不再升高，說明樹脂達到飽和吸附量。文獻報道的樹脂[16-17]飽和吸附時間一般在1 h以上。與其相比，本文制備的三元高吸有機溶劑樹脂具有更快的飽和吸附速率，這是因為樹脂在吸附初期，溶劑分子先通過擴散作用進入到樹脂內部，進入樹脂內部后被樹脂的碳鏈吸附，碳鏈開始伸展，常用的交聯劑二乙烯基苯含有苯環，位阻大，導致碳鏈伸展慢，所以吸附速率慢。本文選取1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯為交聯劑，其在碳鏈伸展時阻力較小，伸展的速度快，能更快地達到飽和狀態，所以吸附速率更快。樹脂對甲苯、氯仿、正己烷、二氯甲烷的飽和吸附率如圖5(b)所示，其飽和吸附率分別為23.18、34.00、15.86、22.20 g/g。樹脂對不同溶劑吸附能力不同，主要有兩點原因：(1)樹脂的吸附能力由所吸附的溶劑的黏度及溶劑與樹脂極性、溶解度參數相似程度等決定[18]，低黏度、與樹脂極性相似、與溶解度參數相似程度高的溶劑，能與樹脂發生較好的溶劑化作用，吸附速率及飽和吸附率會較高；(2)樹脂的組成中含有大量的甲基丙烯酸十八烷基酯及丙烯酸丁酯，其鏈段是弱極性的弱給電子體[19]，對于如氯仿、甲苯、二氯甲烷等弱極性親電子的溶劑具有較好吸附能力，而正己烷等類似的烷烴類與樹脂結合力較弱，所以飽和吸附率相對較低。

3 結論

(1)以SMA、BA、St為單體通過懸浮聚合法制備的三元高吸有機溶劑樹脂，對甲苯、氯仿、正己烷、二氯甲烷均具有較高的吸附能力；

(2)采用位阻小的1,4 - 丁二醇二甲基丙烯酸酯為交聯劑，當交聯度用量占單體的質量分數0.25 %時，性能最佳；樹脂對甲苯、氯仿、正己烷、二氯甲烷的吸附在15 min內均達到飽和狀態，吸附速率高，且飽和吸附率分別為23.18、34.00、15.86、22.20 g/g；制備的快速三元高吸有機溶劑樹脂可以應用于處理各種突發的有機溶劑泄漏事故及含油廢水，具有較廣的應用前景。