負載型鋰離子篩吸附劑研究進展

劉炳光 ，祖曉冬，李建生 ，盧俊鋒 ，王澤江

（1.天津職業大學生物與環境工程學院，天津300410；2.天津中科化工有限公司）

鋰及其化合物在高能電池、航空航天、核聚變發電和超輕高強度合金等方面得到廣泛應用，目前世界鋰產品消耗量以每年15%～20%的速度持續增長，仍不能滿足鋰的未來市場需求。自然界中的鋰主要存儲于海水、鹽湖鹵水、地熱水和花崗偉晶巖型礦床中，其中礦石中鋰的儲量不足總儲量的3%，迫切需要開發鹽湖鹵水和海水等稀鋰液態資源［1-2］。鋰離子篩吸附法工藝簡單、回收率高、選擇性好，特別適合從稀鋰液態資源中提鋰，該方法的關鍵是制備吸附容量大和循環性能良好的鋰離子篩吸附劑。鋰離子篩吸附劑通常是細微的粉末材料，工業化應用時需要加工成型為填料，關鍵是得到吸附容量大和循環性能良好的鋰離子篩吸附劑。現有的造粒和鑄膜成型工藝導致鋰離子篩吸附劑的吸附容量大幅降低，希望開發出不使用有機聚合物黏結劑的負載型鋰離子篩吸附劑。

1 鋰離子篩吸附劑簡介

1.1 鋰離子篩吸附劑及前驅體

鋰離子篩是通過向無機或有機化合物中導入模板Li+，首先形成鋰離子篩前驅體，然后將其中的Li+抽出形成鋰離子篩吸附劑。根據分子的記憶效應、尺寸效應和篩分效應，鋰離子篩吸附劑在多種離子共存下，對Li+具有很高的吸附選擇性，進而將Li+同其他離子分離開來，特別適合鹵水和海水等稀鋰溶液中Li+的選擇性吸附分離。

鋰吸附容量較大的鋰離子篩吸附劑主要有錳系、鈦系、銻酸鹽、鋁鹽和磷酸鹽型等。鋰離子篩吸附劑性能的主要評價指標是吸附容量、容量穩定性、溶解損失率和循環使用壽命等。目前還缺少適合實際應用的吸附容量大、穩定性好和循環壽命長的鋰離子篩吸附劑。鋰離子篩吸附劑及前驅體的研究改進主要集中在錳系、鈦系、摻雜系鋰離子篩［3-5］。常見的錳系鋰離子篩為Li1.3Mn1.6O4和Li1.6Mn1.6O4，其中Li1.6Mn1.6O4經過酸洗得到MnO2·0.5H2O型鋰離子篩，具有錳溶損率小、循環使用性能好等優點。常見的鈦系鋰離子篩前驅體主要有尖晶石結構的Li4Ti5O12、單斜晶系的Li2TiO3等，與錳系鋰離子篩相比，鈦系鋰離子篩吸附劑具有溶損率低、結構穩定、重復使用性能好等優點。摻雜系鋰離子篩以錳系鋰離子篩為基礎進行摻雜改性，摻雜元素主要有Cr3+、Co3+、Al3+、Ni2+、Ti2+等。

1.2 鋰離子篩吸附劑存在的問題

鋰離子篩吸附劑的合成方法主要有固相燒結法、溶膠-凝膠法和水熱法等，通常只能得到粉末狀的鋰離子篩吸附劑，不適用于工業化填充柱裝置采用。雖然鋰離子篩吸附劑相關研究報道很多，但技術改進的新思路新措施不夠多，各學科技術相互滲透融合不夠，面向工業化的鋰離子篩吸附劑成型研究報道很少［6］。鋰離子篩吸附劑距離實際應用還存在以下技術難題：1）粉末狀鋰離子篩吸附劑過濾回收困難或損失比較大；2）實驗室模擬鹵水、海水體系中得出的吸附容量研究數據和實際體系中的數據相差很大；3）在鹵水、海水中鋰離子的吸附速度比較慢，達到飽和吸附所需時間很長；4）鋰離子篩吸附劑酸洗脫附時的溶解損耗比較大，循環使用壽命不夠長；5）在實際體系中的穩定性較差，吸附-脫附性能衰減比較快。

1.3 改進鋰離子篩吸附劑性能的途徑和措施

可以通過提高粉末狀鋰離子篩吸附劑的性能、強化吸附-脫附過程和采用負載型鋰離子篩吸附劑3種途徑進行改進?？刹扇〉木唧w措施包括：1）將吸附容量高的錳系吸附劑和穩定性好的鈦系吸附劑以及選擇性高的銻酸鹽型吸附劑復合應用；2）摻雜其他元素優化改性；3）使鋰離子篩吸附劑具有導電性，采用電化學方法強化鋰離子篩的吸附-脫附過程；4）賦予鋰離子篩吸附劑磁性，提高鋰離子篩吸附劑的分離回收效率；5）采用非金屬納米材料包覆鋰離子篩吸附劑，延緩其再生過程中的溶解損失；6）將鋰離子篩吸附劑造?；蜩T膜成型，延緩其溶損和強化吸附-脫附過程；7）將鋰離子篩吸附劑負載到載體材料上制備負載型鋰離子篩吸附劑，使載體材料與鋰離子篩吸附劑協同發揮作用。

2 負載型鋰離子篩吸附劑技術要求

為滿足工業化生產需要，對負載型鋰離子篩吸附劑提出以下技術性能總體要求：1）有效吸附面積大，吸附-脫附速度快；2）適應填料柱裝填，適應工程化固液分離；3）在稀鋰溶液中鋰離子的濃縮倍率高，吸附容量相對穩定；4）再生過程中酸溶損耗和機械磨損少；5）容易進行性能改進和功能強化。

鋰離子篩吸附劑粉末材料自身難以成型，需要與合適的有機聚合物黏結劑混合成型，才能實現吸附劑粉末黏結的同時保持吸附劑具有較大的比表面積。文獻報道的有機聚合物黏結劑為聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚丙烯酸酯，黏結劑質量占成型吸附劑質量的10%～30%。在鋰離子篩吸附劑粉末造粒和鑄膜過程中，由于有機聚合物溶液進入到鋰離子篩吸附劑的孔隙內部，造成吸附劑傳質孔道被堵塞，降低了鋰離子篩吸附劑與溶液中鋰離子接觸的有效表面積，再加上有機聚合物的疏水性，導致成型的鋰離子篩吸附容量比粉末原料吸附容量降低20%～50%。其中，以PVC為成型黏結劑的研究比較多，吸附容量降低也相對較少［7-8］。

目前日本、韓國和中國都建成了鋰離子篩吸附法從鹵水、海水中提取鋰的中試生產裝置，得到的鋰鹽產品質量還不能達到鋰電池生產要求，中試產品的生產成本也高于現有的以鋰礦石為原料的生產成本。由于鋰離子篩吸附法提取鋰工藝技術的改進潛力巨大，大規模生產的預期成本比較低，國內外許多企業仍不斷投入巨資進行技術開發。

現有的鋰離子篩吸附劑顆粒和膜材料可以看作是負載型鋰離子篩吸附劑初級形式的產品，負載型鋰離子篩吸附劑的研究開發可以現有的造粒和鑄膜成型技術為基礎發展，負載型鋰離子篩吸附劑成型不需要有機聚合物黏結劑，可望解決現有造粒和鑄膜成型技術存在的不足。負載型鋰離子篩吸附劑的制備過程研究主要包括載體材料的研究、可負載的鋰離子篩吸附劑的研究和負載方法的研究3個部分。

1）載體材料的研究。為解決有機聚合物材料疏水和對鋰離子篩吸附劑孔道的堵塞問題，開發了負載型鋰離子篩吸附劑，采取的方法主要包括：①將鋰離子篩吸附劑負載在親水性的陶瓷管、玻璃纖維制品或無機非金屬材料制品上；②將鋰離子篩吸附劑負載在泡沫陶瓷、泡沫玻璃、粉煤灰漂珠、空心二氧化硅球或活性炭制品上，以進一步減輕載體材料的質量和增大其比表面積；③將鋰離子篩吸附劑負載到包覆鐵磁性材料的二氧化硅球上，以賦予其磁性；④將鋰離子篩吸附劑負載在半導體材料和導電復合材料上，以賦予其導電性。歸納總結出載體材料應具備以下特點：①載體材料的功能不局限在固定吸附劑，不應降低鋰離子篩吸附劑的吸附容量；②載體材料能夠與鋰離子篩吸附劑牢固結合，容易進行固液分離；③載體材料可以是無機材料、有機聚合物和復合材料；④載體材料具有良好的化學穩定性、耐酸性和機械強度；⑤某些載體材料表面官能團對鋰離子選擇吸附具有協同作用；⑥載體材料優選比表面積大的多孔無機非金屬材料。高比表面積和多孔結構的載體材料容易與鋰離子篩吸附劑牢固結合，為鋰離子提供快速傳質通道，并使吸附劑表面充分暴露，提高其與鹵水、海水接觸的有效表面積。適合工業化應用的典型載體材料包括玻璃纖維織物、碳纖維織物、泡沫玻璃、粉煤灰漂珠和活性炭制品。

2）可負載的鋰離子篩吸附劑的研究。早期研究中單從鋰離子篩吸附劑粉末的性能比較，優選出了錳系鋰離子篩前驅體Li1.3Mn1.6O4和Li1.6Mn1.6O4，以及鈦系鋰離子篩前驅體Li4Ti5O12和Li2TiO3。對于負載型鋰離子篩吸附劑，由于比表面積大的多孔載體能夠促進鋰離子篩吸附劑的吸附容量提高和降低鋰離子篩吸附劑的溶解損失率，使吸附容量相對較低的銻酸鹽和鋁鹽型鋰離子篩吸附劑也納入了實用范圍。銻酸鹽型鋰離子吸附劑的鋰離子吸附容量只有5～15 mg/g，但選擇性較高，主要品種包括單斜晶系銻酸、銻酸錫和銻酸鈦等，可將海水中鋰離子吸附濃縮上千倍，特別適合在鹵水、海水中吸附提取鋰。缺點是銻酸鋰的結晶非常致密，傳質孔道狹窄，鋰離子吸附-脫附速度比較慢。將其負載到高比表面積的輕質材料表面上，可擴大其表面積，能夠加快鋰離子的吸附-脫附速度，提高其吸附容量。鋁鹽型鋰離子吸附劑的鋰離子吸附容量只有2～6 mg/g，但原料價廉易得，對環境友好，適合從鹵水中吸附提取鋰，近年來國內外重新認識到其重要性，公開的相關專利比較多。其原理是，將氯化鋰為代表的鋰鹽插入Al（OH）3層狀分子結構后形成化合物，用水或酸洗脫除部分Li+，產生的空位可從含鋰溶液中選擇性吸附Li+。在多種離子共存下，移除鋰離子的空穴起到離子篩分效應，原子半徑較大的堿金屬及堿土金屬離子因空間位阻效應不能進入空穴，因此對原子半徑較小的Li+有選擇性吸附。

3）負載方法的研究。鋰離子篩吸附劑的負載方法需要根據載體材料和鋰離子篩吸附劑的性質選擇。如果載體材料是有機聚合物材料，可以將其與鋰離子篩吸附劑混合后熱熔固定，也可以將有機聚合物溶解在極性的有機溶劑中制備成有機聚合物黏合劑，用有機聚合物黏合劑將鋰離子篩吸附劑黏結在一起。如果載體材料是比表面積大的多孔材料，可以參照負載型化工催化劑的負載方法，將鋰離子篩吸附劑前驅體原位沉淀吸附在載體材料上，再將吸附劑包覆或將載體孔隙阻塞的方式防止沉淀物脫落。如果載體材料是多孔玻璃或陶瓷材料，可以參照無機納米功能膜的制備方法，將鋰離子篩吸附劑高溫燒結負載［9］。

3 負載型鋰離子篩吸附劑研究最新進展

負載型鋰離子篩吸附劑中的載體材料與鋰離子篩吸附劑具有協同作用，使負載型鋰離子篩吸附劑的有效吸附容量和傳質速度提高，能夠克服鋰離子篩吸附劑造粒和鑄膜成型引起的吸附容量和表面親水性大幅降低問題。由于可負載鋰離子篩吸附劑與載體材料存在適配性問題，針對不同類型的鋰離子篩吸附劑，需要選擇適配的載體材料和負載方法，因而負載型鋰離子篩吸附劑制備工藝比較復雜。目前，系統研究負載型鋰離子篩吸附劑的報道比較少，國內外的相關研究主要出現在一些專利技術中和新產品介紹中。

1）玻璃纖維負載的鋰離子篩吸附膜。親水性的聚丙烯腈纖維被用作鋰離子篩吸附劑載體，克服了現有有機聚合物疏水的缺陷［10］，但是不能解決成型后鋰離子吸附容量降低的難題。筆者以玻璃纖維為基體，在其上覆蓋了有機硅為黏合劑和成膜劑的鋰離子篩吸附膜［11］，吸附膜層厚度為 10～100μm，鋰離子篩占鋰離子篩吸附膜總質量的40%～50%，黏合劑占吸附膜材料總質量的10%～15%，其余質量為玻璃纖維，鋰離子篩吸附膜的吸附容量為30～50 mg/g。該技術方案中選擇價廉易得的玻璃纖維制品為載體材料，選擇錳系、鈦系或摻雜系鋰離子篩之一，優選鈦系尖晶石結構的H4Ti5O12鋰離子篩吸附劑，其吸附容量為50 mg/g，并具有吸附容量大、穩定性好和溶損率低的特點。選擇納米有機硅溶膠作為鋰離子篩前驅體成膜的黏合劑、成膜劑、摻雜劑和包覆劑。選擇鋰離子篩前驅體的燒結溫度為500～600℃，低于玻璃纖維的熔點680℃，能防止玻璃纖維熔融。由于表面包覆的SiO2膜是多孔材料，鋰離子容易透過，從而克服了有機聚合物黏合劑表面疏水和容易堵塞傳質孔道的缺陷，使玻璃纖維為載體的鋰離子篩吸附膜具有較大的吸附容量和傳質速度。如果選擇納米TiO2溶膠代替納米有機硅溶膠作為鋰離子篩前驅體成膜的黏合劑、摻雜劑和包覆劑，可望進一步降低燒結溫度和提高吸附容量［12］。

2）開孔泡沫玻璃負載的鋰離子篩填料。國內外早期研究中選擇多孔陶瓷為載體，在其孔隙中原位制備鋰離子篩吸附劑［13］，但制備工藝比較復雜。為適應工業化生產需要，筆者以納米二氧化鈦為黏合劑在開孔泡沫玻璃上負載鋰離子篩吸附劑組成填料，將其裝填在吸附-解吸塔中，用以吸附提取分離鹽湖鹵水或海水中的低濃度鋰離子［14］。填料外形為規整砌塊或無規則形狀，鋰離子篩質量占填料質量的40%～50%，納米二氧化鈦黏合劑質量占填料質量的5%～10%，其余質量為開孔泡沫玻璃，鋰離子篩填料的吸附容量為20～40 mg/g。該技術方案中選擇化學性能穩定、密度小和比表面積大的開孔泡沫玻璃為鋰離子篩載體，選擇錳系、鈦系或摻雜系鋰離子篩之一為鋰離子篩吸附劑，選擇納米二氧化鈦作為鋰離子篩前驅體的黏合劑、成膜劑、摻雜劑和鋰離子篩的防溶損包覆劑。納米TiO2黏合劑干燥固化形成多孔膜，不影響鋰離子的傳質。納米TiO2在300～350℃能夠和開孔泡沫玻璃燒結在一起，將包覆的鋰離子篩固定在開孔泡沫玻璃上。在燒結過程中納米TiO2可以摻雜到鋰離子篩分子中改善其吸附-脫附性能，納米TiO2本身就是良好的鋰離子篩吸附劑，不降低鋰離子篩吸附劑的吸附容量。

3）磁性材料負載的鋰離子篩吸附劑顆粒。早期研究中采用狹道式撞擊流反應器，將錳系鋰離子篩吸附劑原料包覆在四氧化三鐵磁核上，在450℃高溫焙燒形成鋰離子篩吸附劑前驅體，再用酸浸脫鋰工藝得到組成為Fe3O4/HxMnyO4的磁性納米鋰離子篩［15］。由于鋰離子篩吸附劑是多孔性材料，無法將Fe3O4磁核包覆密實，酸浸漬時Fe3O4溶解損耗很大。后期研究中，采用SiO2對Fe3O4包覆鈍化，再使錳系鋰離子篩吸附劑在SiO2表面上沉降和生長，煅燒后生成Li1.6Mn1.6O4/SiO2/Fe3O4鋰離子篩吸附劑前驅體，酸浸移除鋰離子后得到磁性鋰離子篩吸附劑。SiO2載體的引入阻滯了Fe3O4磁核的溶解，對鋰離子篩吸附劑也有摻雜改性作用，可在外加磁場作用下實現與鹵水的磁分離。近年來，磁場分離技術應用研究趨于活躍，韓國地質礦產研究所設計將錳系鋰離子篩吸附劑負載在包覆磁核的有機原料的炭化物上，用以提高鋰離子篩吸附劑從鹵水、海水中回收有用資源的吸附效率和分離效率［16］。

4）氧化鋁負載的鋰離子篩吸附劑顆粒。 早期研究中發現化學組成為（LiCl）1-a·2Al（OH）3（a=0～1）的鋁鹽可以作為鋰離子篩吸附劑。其優點是原料價廉易得，環境友好，對鋰離子選擇性較好，能有效分離與鋰離子共存的堿金屬和堿土金屬離子。缺點是鋁鋰沉淀物 LiCl·2Al（OH）3·nH2O 為膠體，過濾分離非常困難，將其作為鋰離子篩吸附劑應用時溶損率較大，無法達到工業應用條件。美國Dow化學公司將聚苯乙烯離子交換樹脂作為載體，使鋁鹽鋰離子吸附劑在載體上原位產生，從而使鋰離子篩吸附劑膠體能夠隨樹脂顆粒一同分離，但無法解決鋰離子篩吸附劑容易被污染和循環壽命短的問題。俄羅斯研究人員將鋁鹽吸附劑 LiCl·2Al（OH）3·nH2O 用 PVC黏合劑制成吸附劑顆粒［17］，其吸附容量達到 5～6 mg/g。近年來美國Albemarle公司設計將結晶氧化鋁作為鋰離子吸附劑的原料和載體，將氫氧化鋰插入結晶氧化鋁表面晶格中，再用鹽酸中和插入的氫氧化鋰，得到化學組成為（LiCl）1-a·2Al（OH）3（a=0.2～0.3）的鋰離子篩吸附劑。因為控制LiOH與Al（OH）3物質的量比為0.2～0.3，加入的結晶Al2O3的整體結構并沒有被破壞，過量的結晶Al2O3原料可作為鋰離子篩吸附劑的載體，鋰離子篩吸附劑吸附-脫附循環壽命大幅延長［18-19］。中國天齊鋰業公司選擇以SiO2為載體，在其表面負載 Al（OH）3，進一步與鋰鹽反應制備鋰離子篩吸附劑［20］，可望進一步提高吸附選擇性和降低鋰離子吸附劑再生時的溶解損耗。還有采用高嶺土作為鋰離子吸附劑原料和載體制備鋰離子吸附劑的研究報道，高嶺土主要組成為硅鋁氧化物，可望降低原料成本和簡化制備工藝。目前國內外對負載型鋁鹽鋰離子篩吸附劑的研究開發十分活躍，但其吸附容量低的問題還有待解決。

4 總結和建議

負載型鋰離子篩吸附劑中的載體材料與鋰離子篩吸附劑具有協同作用，使負載型鋰離子篩吸附劑的有效吸附容量和傳質速度提高，克服了鋰離子篩吸附劑造粒和鑄膜成型引起的吸附容量和表面親水性大幅降低問題。由于可負載鋰離子篩吸附劑與載體材料存在適配性問題，針對不同類型的鋰離子篩吸附劑，需要選擇適配的載體材料和負載方法，因此負載型鋰離子篩吸附劑制備工藝比較復雜。

玻璃纖維負載的尖晶石結構的H4Ti5O12鋰離子篩吸附劑具有吸附容量大、穩定性好和溶損率低的特點，是研究開發的重點之一；氧化鋁負載的LiCl·2Al（OH）3鋰離子篩吸附劑具有原料價廉易得、環境友好、容易產業化的特點，是國內外近期關注的重點。