含納米氧化鋅丁腈橡膠摩擦學行為的分子動力學模擬*

唐黎明 任師兵2 郝 敏 李云龍3 何恩球4 崔建鵬

(1.沈陽化工大學能源與動力工程學院 遼寧沈陽 110142；2.沈陽農業大學理學院 遼寧沈陽 110866； 3.汕頭大學工學院 廣東汕頭 515063；4.沈陽工業大學機械工程學院 遼寧沈陽 110870)

丁腈橡膠以其優異的耐油性，常作為生產石油化工用螺桿泵定子橡膠的主要原材料。實踐應用表明，解決螺桿泵定子橡膠的摩擦磨損問題是延長螺桿泵使用壽命的有效手段。近年來，國內外學者在氧化石墨烯增強丁腈橡膠、炭黑與石墨共混改性丁腈橡膠、摩擦載荷與速度外在試驗條件的改變對于丁腈橡膠摩擦學性能的影響等多方面進行了試驗研究，取得了一系列優異的科研成果[1-3]。唐黎明等[4]研究了不同類型氧化鋅丁腈橡膠的干摩擦行為，考察了膠料的力學性能與交聯密度，研究表明納米氧化鋅丁腈橡膠擁有更大的交聯程度與體系硬度，摩擦磨損性能優異。

由以上研究成果可見，試驗研究過程仍然是該領域研究的重要基礎手段，但較少能夠通過原子尺度去分析解釋影響摩擦學行為的微觀機制。分子動力學模擬研究方法較好地解決了這一問題，該方法運用牛頓運動方程揭示摩擦表面的微觀摩擦學問題，是一種允許研究者構建、顯示材料的微觀尺度模型，運用量子力學、分子動力學、蒙特卡洛與介觀動力學等多種先進模擬計算思想與分析方法，揭示材料性能改變微觀機制的計算機模擬技術。盡管國內外學者在納米配合劑增強聚合物材料力學性能方面的分子模擬研究已經開展得比較廣泛[5-9]，但關于納米氧化鋅增強丁腈橡膠微觀摩擦學的機制研究仍鮮有報道。本文作者在文獻[10-12]關于納米氧化鋅增強丁腈橡膠理論與試驗研究工作的基礎上，運用分子動力學模擬方法解釋影響納米氧化鋅增強丁腈橡膠摩擦學性能的微觀機制。

1 模擬方法

文中研究采用美國Accelrys公司的Materials Studio 8.0 (MS 8.0)。為研究納米氧化鋅增強丁腈橡膠摩擦學性能的微觀機制，首先構建用于摩擦學研究的三層模型，如圖1所示。三層模型尺寸為3.73 nm×3.73 nm×7.45 nm。其中圖1(a)為純丁腈橡膠模型，圖1(b) 為包含納米氧化鋅丁腈橡膠模型。根據工程應用中丁腈橡膠丙烯腈質量分數一般為18%～46%，選取模型中構造共聚物丙烯腈單體比例選為18，聚合度為10。為保證模擬結果的精確性，構建納米氧化鋅超晶胞周期性體系，其長度為1.56 nm。由于試驗研究中，鐵是摩擦配副材料的主要來源，因此在該模型構建過程中，選取鐵原子作為模型的上下兩層構成摩擦配副。

圖1 純丁腈橡膠和納米氧化鋅增強丁腈橡膠材料的初始構象Fig 1 Initial conformation of pure NBR and nano ZnO/NBR

選用MS軟件中的Forcite計算模塊完成模型的幾何優化，幾何優化的參數設置如下：能量收斂精度4.184×10-4kJ/mol，力場為Condensed-phase Optimized Molecular Potential for Atomistic Simulation Study (COMPASS)[7]，算法為Smart。為尋找能量最低的構象用于剪切模擬，將幾何優化后的模型進行5次退火動力學，時間步長1×10-15s，總模擬時間5×10-10s，退火溫度范圍300～500 K。選取5次退火后的能量最低構象用于剪切模擬，為模擬實際摩擦的剪切過程，對上下鐵原子層摩擦配副沿X軸正反方向施加5×10-15nm/s的剪切速度，時間步長1×10-15s，總計模擬時間0.45×10-9s，溫度設置為298 K。分子動力學過程嵌入的數值求解方法為Verlet積分算法[13]，用以求解牛頓運動方程。

2 結果與討論

2.1 材料的剪切行為研究

經過剪切動力學模擬后的聚合物構象如圖2所示，其中圖2(a)為純橡膠模型剪切模擬結果，圖2(b)為包含納米氧化鋅丁腈橡膠的剪切模擬狀態。可見，純橡膠的分子鏈經過剪切過程后已經出現了明顯的斷裂，鏈段已經不再連續規整，摩擦界面上出現了分子鏈段向鐵層集聚的現象，這是在摩擦過程中，摩擦表面原子間相互吸引而引起的黏著效應所致。這與試驗過程中觀察到的磨損后鐵原子層中聚合物分子鏈濃度增加的現象一致[14]。納米氧化鋅增強丁腈橡膠剪切后分子鏈段沿剪切方向分布完整連續，材料體相與納米氧化鋅接觸界面附近分子鏈沒有出現明顯的斷裂現象，這表明納米氧化鋅的加入增強了分子鏈的剛性，在與鐵原子層的摩擦過程中，橡膠分子鏈抵抗剪切變形的能力得到加強。

圖2 純丁腈橡膠和納米氧化鋅增強丁腈橡膠材料的剪切構象Fig 2 Shear conformation of NBR and nano ZnO/NBR

2.2 材料的原子運動速度

剪切構型中聚合物材料沿模型厚度(Z軸或OC)方向的速度分布如圖3所示。可以看出，在2個主要的摩擦區域(1.14和4.44 nm)附近，2種材料的原子運動速度達到峰值。由于摩擦剪切作用對于體相內原子的影響減弱，因此體相內原子表現出雜亂無序的運動狀態。其中納米氧化鋅增強丁腈橡膠上下2個摩擦界面的速度峰值分別為1.02×10-13和0.35 ×10-13nm/s，分別比純橡膠材料的速度峰值低11.8%和37.1%，這是由于摩擦界面上有著較高的熱力學溫度，導致界面上產生了更為劇烈的熱力學運動，出現了更大的原子運動速度。納米氧化鋅的存在增強了橡膠分子鏈的結合力，維持了分子鏈構型的完整度與剛性，束縛了原子的熱運動，因此與純丁腈橡膠相比，納米氧化鋅增強丁腈橡膠具有較低的原子運動速度峰值，表明該膠料具有更好的抵御摩擦剪切變形的能力。

圖3 剪切構象的速度分布Fig 3 Velocity profile of shear conformation

2.3 材料的摩擦因數

為進一步考察純丁腈橡膠與含納米氧化鋅丁腈橡膠2種材料的摩擦學性能，考察了2種材料與鐵摩擦配副的摩擦因數隨模擬時間的變化，如圖4所示。可以看出，純丁腈橡膠材料的摩擦因數明顯高于含納米氧化鋅丁腈橡膠。一般采用摩擦因數穩定值表示材料的摩擦學性能，選取圖4中模擬時間6×10-10s以后穩定摩擦階段的摩擦因數平均值作為材料的摩擦因數穩定值，可以看出，摩擦因數穩定值從純丁腈橡膠材料的0.103下降到了含納米氧化鋅丁腈橡膠材料的0.072，下降了30%。分析認為：橡膠與剛性表面摩擦過程中產生的摩擦力，一方面來自于黏性滯后，一方面來自于摩擦表面橡膠與對偶間直接接觸吸引產生的黏著[15]。納米氧化鋅的存在增強了體相內橡膠分子鏈間的作用力，減弱了摩擦界面上橡膠與對偶間的相互吸引，降低了摩擦配副間的黏著摩擦力，因此含納米氧化鋅丁腈橡膠具有更低的摩擦因數穩定值。

圖4 純丁腈橡膠和氧化鋅增強丁腈橡膠材料的摩擦因數Fig 4 Friction coefficient of NBR and nano ZnO/NBR

3 結論

(1)剪切動力學研究表明，納米氧化鋅增強丁腈橡膠分子鏈的剛性增強，材料抵御剪切變形的能力得到提高。

(2)納米氧化鋅增強丁腈橡膠上下摩擦界面上的原子運動速度峰值分別比純丁腈橡膠的低11.8%和37.1%，說明納米氧化鋅的存在束縛了材料摩擦表面原子的熱力學運動，減小了材料摩擦剪切變形的程度。

(3)納米氧化鋅增強丁腈橡膠具有更低的摩擦因數。納米氧化鋅增大了橡膠分子鏈間的作用力，摩擦配副原子間的吸引力減小，降低了系統的摩擦力，改善了材料的摩擦學性能。