一種質子型離子液體與金屬減活劑的相容性研究

陳云龍1 李維民 馬 瑞 鞠 超 王曉波

(1.青島中科潤美潤滑材料技術有限公司 山東青島 266000； 2.中國科學院蘭州化學物理研究所,固體潤滑國家重點實驗室 甘肅蘭州 730000)

離子液體(IL)自2001年首次被報道作為高性能潤滑劑以來[1]，已有上百種不同結構的離子液體相繼被合成并用于摩擦學研究[2]。目前離子液體潤滑劑已成為摩擦學領域的研究熱點之一。早期的離子液體大多含有溴、氯、氟等鹵族元素，雖然這些離子液體具有良好的高溫熱穩定性與摩擦學性能，但對金屬有較強的腐蝕性，且與傳統烴類潤滑油及添加劑相容性較差[3]。后來人們通過對離子液體分子結構優化設計，制備了具有低腐蝕性、良好油溶性的新型離子液體潤滑劑[4]。需要指出的是，這些新型離子液體的制備成本較高，在很大程度上限制了其作為基礎潤滑劑的推廣應用，而將其作為高性能添加劑在傳統潤滑油中的應用研究引起了廣泛關注[4]。

現代潤滑油為滿足油品的綜合性能需求，需在其配方中引入多種功能性添加劑。潤滑油作為復雜的混合體系，其功能性添加劑之間的相互作用極大地影響著油品的使用性能[5]，因此了解與掌握添加劑之間的相互作用對發展高性能潤滑油脂起著至關重要的作用。近些年人們在添加劑相互作用方面開展了大量的研究工作。傳統添加劑如二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)與有機鉬摩擦改進劑、有機脂肪酸摩擦改進劑、清凈劑等添加劑之間的相互作用已經有較多研究報道[6]，胺類與酚類抗氧劑之間的協同作用早就被人們所知和應用[7]。離子液體作為新型添加劑，在潤滑油中獲得實際應用之前必須考察與傳統添加劑之間的相互作用，然而對于離子液體與其他類型添加劑之間相互作用研究鮮見報道。近期研究人員研究了離子液體與ZDDP之間的相互作用，發現離子液體與ZDDP表現出協同或對抗作用很大程度上取決于離子液體的分子結構[8-11]；同時還研究了離子液體與有機摩擦改進劑的相互作用，研究表明質子型離子液體與有機摩擦改進劑在鋼-銅摩擦副中表現出出色的協同作用，在邊界潤滑條件下摩擦因數可降低至0.02[12]。

為考察離子液體與金屬減活劑之間的相互作用，本文作者采用四球摩擦磨損試驗機和銅片腐蝕試驗器對一種質子型離子液體與3種金屬減活劑在聚α烯烴(PAO4)中的相容性進行研究，并對其潤滑機制進行了探討。

1 試驗部分

1.1 基礎油與添加劑

試驗所選用的基礎油為美孚公司生產的聚α烯烴(PAO4)，其理化性能指標如表1所示。

表1 PAO4的主要理化性能

試驗所選擇的離子液體為實驗室自制的二異辛基磷酸酯三辛胺鹽[12]。選擇的3種金屬減活劑為北京太平洋聯合石油化工有限公司生產的苯三唑衍生物(7001)以及2種噻二唑衍生物(6001-8與6001-12)。4種添加劑的分子結構如圖1所示。選擇萊茵化學公司生產的RC 2540(硫質量分數約40%，活性硫質量分數38%)作為含硫添加劑進行銅片腐蝕試驗。

圖1 離子液體(IL)與金屬減活劑分子結構Fig 1 Molecular structure of the ionic liquid and metal deactivators

1.2 試驗儀器與條件

采用廈門天機公司生產的MS-10A型四球摩擦磨損試驗機對樣品的抗磨性和減摩性進行測試。試驗條件為：轉速1 450 r/min，載荷392 N，時間30 min，溫度75 ℃。使用的鋼球為CCr 15標準鋼球，硬度為HRC 59～61，直徑為12.7 mm。試驗前先用石油醚浸泡，然后使用超聲波清洗兩遍以除去其表面的防護油脂，試驗后使用光學顯微鏡測定鋼球的磨斑直徑(WSD)。按照GB/T 3142-1982《潤滑劑承載能力測定法(四球法)》測定油樣的最大卡咬負荷(pB值)。

銅片腐蝕試驗按照GB/T 5096《石油產品銅片腐蝕試驗法》在上海神開公司生產的SYP1017-II型石油產品銅片腐蝕試驗器上進行。試驗所用銅片為純度大于99.9%的電解銅，寬12.5 mm，厚1.5～3 mm，長75 mm。試驗條件：121 ℃，3 h。

采用Hitachi S-3500N型掃描電子顯微鏡(SEM)以及X射線能譜儀(EDS)對鋼球磨斑表面形貌及元素組成進行分析。

2 結果與討論

2.1 抗磨與減摩性能

以PAO4為基礎油考察了IL與金屬減活劑對抗磨性能的影響，四球抗磨試驗結果如圖2所示。可以看出基礎油PAO4潤滑下的磨斑直徑為0.61 mm，PAO4+IL(質量分數0.5%)潤滑下的磨斑直徑為0.44 mm，說明IL能夠有效提升油品的抗磨損性能。這是由于IL屬于磷氮(PN)型添加劑，具有較高的化學活性，在摩擦過程中能夠迅速地吸附在摩擦表面，在機械剪切作用下結構中的活性元素與金屬表面發生摩擦化學反應形成牢固的化學反應膜，有效提高了油品的抗磨損性能。PAO4+IL(質量分數0.5%)+金屬減活劑(質量分數0.1%)摩擦學性能的測試結果表明：3種金屬減活劑均與IL表現出一定的抗磨協同性，同添加量下苯三唑型的金屬減活劑7001與 IL的抗磨協同效果最好，磨斑直徑為0.390 mm。這是由于7001胺基中N原子的極性較高，可以通過范德華力有效地吸附在摩擦表面形成物理吸附膜，與IL形成的摩擦反應膜協同提升油品的抗磨性。6001-8與6001-12由于分子結構中的活性元素為S元素，在低載荷下不易發生摩擦化學反應，因此對IL的摩擦學性能影響較小。

圖2 不同潤滑劑潤滑下的鋼球磨斑直徑Fig 2 Wear scare diameters of steel balls lubricated by different lubricants

圖3所示為不同配比潤滑油的摩擦因數曲線。可以看出，基礎油PAO4的平均摩擦因數為0.06，而含有IL油品的平均摩擦因數均大于0.08，說明IL的存在會使得油品的摩擦因數增加。純PAO4具有較低的摩擦因數，是由于基礎油潤滑下因沒有抗磨添加劑的作用，在初始高載荷下快速形成了較大的磨斑，摩擦副實際接觸面積增大，導致赫茲接觸應力下降，進而表現出較低的摩擦因數。而含有添加劑的油品的摩擦因數則主要取決于邊界潤滑膜的自身特性，整體而言金屬減活劑的存在對IL的減摩性能無明顯影響。在邊界潤滑條件下，潤滑體系的摩擦因數受多方面因素影響，包括溫度、載荷、速度、表面粗糙度、潤滑劑組成等，其中對摩擦因數起決定性作用的是摩擦過程中生成的摩擦化學反應膜。IL能在摩擦條件下與金屬表面進行摩擦反應生成能提升抗磨能力的剪切膜，而體系的摩擦因數主要由生成的化學反應膜的特性決定。

圖3 不同潤滑劑的摩擦因數曲線Fig 3 Friction coefficient curves of different lubricants

含有IL的油品表現出相似的摩擦因數，表明IL生成的化學反應膜具有較好的穩定性，不易受其他類型添加劑的干擾。苯三唑型金屬減活劑7001是一種多效添加劑，除了能夠起到抑制活性硫對有色金屬銅的腐蝕外，還可以參與摩擦化學反應膜的構筑來改善油品的摩擦學性能。這是因為在磨合階段7001參與了摩擦化學反應，隨著摩擦進行，導致摩擦因數的上升，隨著IL化學反應膜的生成，油品的摩擦因數趨于穩定。圖2中7001與IL混合物較小的磨斑直徑也間接表明7001參與了摩擦化學反應膜的構筑。

2.2 極壓性能

不同配比潤滑油的pB值如圖4所示。基礎油PAO4的pB值為510 N，添加0.5%(質量分數)IL后基礎油的pB值提高至804 N，高出基礎油pB值60%，說明IL在PAO4中加量較低時即可顯著提高基礎油的承載能力。質量分數0.1%苯三唑型金屬減活劑7001的加入對含有IL的潤滑油體系的極壓性能無影響，其pB值仍為804 N。值得注意的是噻二唑型金屬減活劑與IL在極壓性能上表現出一定協同效應，含質量分數1%6001-8的潤滑體系的pB值為921 N，含質量分數0.1% 6001-12的pB值為862 N。這是由于6001-8和6001-12均含有巰基基團，巰基中的活性S元素在較高載荷下能夠與金屬表面快速反應生成含S反應膜，增加油膜強度，提高了油品的承載能力。其中6001-8中活性S元素的含量大于6001-12中的含量，因而6001-8與IL表現出更好的協同效果。

圖4 不同潤滑劑的最大無卡咬負荷Fig 4 pB values of different lubricants

2.3 磨斑表面分析

四球試驗后下試球表面的掃描電鏡照片與EDS譜圖如圖5所示。

可以看出，PAO4潤滑下鋼球表面磨斑較大，直徑明顯大于添加添加劑后的磨斑直徑，且表面有明顯的犁溝和少量的剝落，表明在摩擦過程中發生了比較嚴重的擦傷。添加IL后油品的磨斑直徑明顯變小，磨斑表面更加細膩和平整，特別是PAO4+IL+7001潤滑下基本沒有明顯的犁溝存在。不難看出，4種潤滑劑潤滑下的磨痕由大到小(面積由大到小)順序依次為PAO4、PAO4+IL、PAO4+IL+6001-8、PAO4+IL+7001，與前面所述磨斑直徑的大小結果一致，說明IL加入增加了潤滑劑的抗磨性，降低了體系的磨損，并且金屬減活劑與IL在體系中表現出抗磨協同作用。通過對磨痕表面的EDS分析可知，PAO4體系的磨痕表面只含有C、O、Fe 3種元素，而含有IL體系的磨痕表面除了含有C、O、Fe這3種元素外，均含有P元素，這是由于摩擦的機械作用和熱作用，發生了摩擦化學反應，表面生成了FeP與FePO4組成的化學反應膜，對金屬表面起到保護作用，從而起到抗磨的作用[13-14]。

2.4 腐蝕抑制性能

金屬減活劑是由含S、P、N或其他一些非金屬元素組成的有機化合物，其作用機制一是在金屬表面形成化學膜，阻止金屬變成離子進入油中，減弱其對油品的催化氧化作用，這種化學膜還有保護金屬表面的作用，能防止活性硫、有機酸對金屬的腐蝕；二是絡合作用，能與金屬離子結合，使之成為非催化活性的物質[5]。在實際應用中潤滑油中的含硫添加劑中的活性硫會對銅等有色金屬造成腐蝕，金屬減活劑可有效抑制含硫添加劑對有色金屬的腐蝕。文中以萊茵化學生產的有機多硫化物RC2540作為硫源采用銅片腐蝕試驗器考察了IL的存在對金屬減活劑的腐蝕抑制性能的影響。試驗結果如表2所示。

表2 不同配比潤滑劑的銅片腐蝕結果

可以看出，由于大量活性硫的存在，PAO中加入質量分數0.5%RC2540對銅片造成了嚴重腐蝕，而質量分數0.5%IL的加入并未抑制活性硫對銅片的腐蝕。3種金屬減活劑中，6001-8可以有效抑制RC2540對銅片的腐蝕，銅片外觀雖有變色但未出現黑色腐蝕區域。6001-12雖然與6001-8結構相似，但未實現對腐蝕的有效抑制，銅片整體出現黑色腐蝕，這是由于以下兩方面原因造成的：一是由于6001-12為十二硫醇取代的噻二唑，其在PAO4中的油溶性優于6001-8，因此銅片表面有效濃度低于6001-8；二是噻二唑類的減活機制是基于噻二唑與有色金屬間強的鰲和作用，相同添加量下具有較長烷基取代的6001-12的有效濃度低于6001-8，導致腐蝕抑制性能下降。在添加7001的油品中試驗后銅片外觀呈現出局部變黑的現象。從試驗結果來看，3種金屬減活劑的銅片腐蝕抑制效果由大到小順序依次為6001-8、7001、6001-12。

此外，從表中還可以看出IL與6001-8與7001有一定的協同作用，質量分數0.5%IL的加入使得含有7001的體系中黑色區域面積明顯減少；在含有6001-8的體系中，IL的加入使得銅片的等級由2e提高至2b；對于6001-12而言，IL的加入對銅片腐蝕沒有改善效果。這反映出IL與噻二唑型金屬減活劑的協同效果與結構密切相關，該協同機制將在后續的工作中進行研究。

3 結論

(1)質子型離子液體(IL)的加入能夠顯著提升PAO4的抗磨性和極壓性能。

(2)通過對金屬減活劑與IL協同作用機制的研究表明，7001胺基中N原子的極性較高，可以通過范德華力有效地吸附在摩擦表面形成物理吸附膜，與IL形成的摩擦反應膜協同提升油品的抗磨性。6001-8與6001-12由于分子結構中的活性元素為S元素，在低載荷下不易發生摩擦化學反應，因此對IL的摩擦學性能影響較小。

(3)通過對四球的磨痕表面的分析結果可知，IL作為潤滑添加劑在摩擦過程中，由于摩擦的機械作用和熱作用，發生了摩擦化學反應，表面生成了由FeP與FePO4組成的化學反應膜，對金屬表面起到保護作用，從而起到抗磨的作用。

(4)IL的加入可輕微緩解含硫極壓劑對銅片的腐蝕，IL的存在不會對金屬減活劑的性能產生負面影響，與金屬減活劑沒有明顯的協同與對抗作用。