熱處理工藝對SnO2微米球結構的影響研究

程婭伊，謝 輝，魯媛媛

(西安航空學院 材料工程學院，西安 710077)

0 引言

伴隨著經濟全球化的進程和能源需求的不斷高漲，尋找新的儲能裝置已經成為新能源相關領域的關注熱點。鋰離子電池研究始于20世紀80年代，是繼Ni/H電池之后的新一代綠色二次電池[1-3]。鋰離子電池是目前綜合性能最好的電池體系，具有高比能量、高循環壽命、體積小、質量輕、無記憶效應、無污染等特點，迅速發展成為新一代儲能電源，為信息技術、電動車和混合動力車、航空航天等領域提供動力支持[4]，其中負極材料是影響鋰離子電池成本和性能的主要因素之一，因此提高其電化學性能成為眾多學者的研究熱點[5]。

碳材料是目前廣泛采用的負極材料，尤其是石墨，但是石墨作為鋰電負極的理論容量為372mAhg-1，這制約著鋰離子電池的發展[6-7]。而SnO2負極材料具有較高的理論容量(1494mAhg-1)[8-9]、低成本、環境友好型方面的優越性，是一種有巨大發展潛力的鋰離子電池負極材料，但其存在材料體積變化大，易粉化的特點，使充放電過程中循環壽命差[10]。因此，需要對SnO2負極材料進行改性以提高其電化學性能。

納米結構的調控是提高SnO2負極材料的一種常見辦法[11-12]。因為納米材料的尺寸較小，鋰離子在電極材料內部嵌入脫出產生的應力較小，同時離子擴散路徑較短，有利于提高電極反應動力[13-16]。目前常見的調控SnO2納米晶的方法總體可概括為物理法和化學法[17]。物理法主要包括氣冷凝法、球磨法、濺射鍍膜法等，在真空或者是惰性氣體中通過光或電等高能量使材料納米化，或者通過機械沖擊粉碎的方法使得材料納米化。物理法制備的SnO2納米粒徑分布不均，無法獲得具有特殊形貌結構的SnO2納米材料，因此很少采用物理法制備具有高性能的SnO2納米材料。化學法主要包括水熱法、化學沉淀法、化學氣相沉積、溶膠凝膠法、模板法等，通過化學反應形成的SnO2納米晶核，在一定的溫度、壓力等環境條件下控制晶核的形成與晶粒的長大從而形成具有特定形貌的納米結構[18-19]。通過化學法可以制備具有特殊形貌結構的納米SnO2材料，但通常涉及到的化學過程復雜。因為化學法相對來說具有適用范圍廣、成本低、反應條件溫和、實驗操作簡單等優點，因此被廣泛的用來合成SnO2納米材料[20]。

本研究主要采用水熱法合成SnO2納米晶，在水熱過程中加入葡萄糖作為模板劑，以得到顆粒較小的SnO2，在后期煅燒過程中，葡萄糖碳化產生的碳被燃燒而留下孔隙，同時SnO2納米晶逐漸長大，并組裝成具有介孔結構的SnO2微米球，進一步通過改變熱處理溫度和時間，獲得尺寸一致、結構均勻的SnO2微米球。

1 實驗

本實驗采用均相水熱法，以SnCl2·2H2O和葡萄糖為主要原料，在均相反應器中于180℃下反應24h，制備得到納米粉體再進行水洗干燥。為了進一步探究試樣后期的熱處理工藝對SnO2結構的影響，通過改變熱處理溫度和時間對制備的納米粉體進行不同的熱處理實驗，并利用X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對產物的物相及微觀形貌進行分析，研究熱處理工藝對產物的物相和微觀形貌的影響規律。

1.1 粉體制備

1.1.1 水熱法制備粉體

用分析天平稱取1.048gSnCl2·2H2O于50ml燒杯中，然后量取50ml蒸餾水加入燒杯，用玻璃棒攪拌至全部溶解，再量取固體顆粒葡萄糖(C6H12O6)1.67g加入燒杯繼續攪拌至其基本溶解，放入超聲波清洗器充分反應15min左右取出，再倒入清洗好的反應釜中，于均相水熱反應儀中在180℃保溫24h得到褐色沉淀液體，將最終得到的溶液平均分配到八個離心管中，然后每個離心管都等量的加入20～25ml蒸餾水，在8000r/min的轉速下離心6min，如此重復3次后，再用無水乙醇洗滌三次，收集沉淀；將收集到的沉淀置于表面皿中用水分散，置于冷凍干燥機的冷凍阱中，至表面皿中樣品溫度達-35℃，完全凍結成固體狀，再將其抽真空使水分升華，至完全除去試樣中的水分，得到干燥的樣品，用電子天平分別稱量，裝入試樣袋。

1.1.2 熱處理工藝的研究

稱取部分上述水熱法制備的納米粉體放在氧化鋁瓷舟中，并將其置于充滿Ar氣的真空氣氛管式爐中，設置不同的熱處理溫度和保溫時間對產物進行熱處理，熱處理結束后自然冷卻至室溫，收集粉體，并對產物的物相和微觀結構進行表征。

1.2 結構表征

1.2.1 X射線衍射分析

X射線衍射分析(XRD)是利用晶體形成的X射線衍射，對物質進行內部原子在空間分布狀況的結構分析。將具有一定波長的X射線照射到結晶性物質上時，X射線因在結晶內部遇到規則排列的原子或離子而發生散射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強，從而顯示與結晶結構相對應的特有的衍射現象。

本實驗采用日本理學D/max-2200型X射線衍射儀對實驗產物的物相和結晶性進行測定。測試條件為：Cu鈀Kα射線(λ=0.15418nm)，管電壓40kV，管流40mA，掃描速度為8°/s，掃描范圍10°～80°。將測試所得衍射譜圖與標準數據庫比對，確認樣品的物相結構信息。

1.2.2 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡(SEM)主要是利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面形態，即用極狹窄的電子束去掃描樣品，通過電子束與樣品的相互作用產生各種效應，其中主要是樣品的二次電子發射。二次電子能夠產生樣品表面放大的形貌像，這個像是在樣品被掃描時按時序建立起來的，即使用逐點成像的方法獲得放大像。在本次實驗中，采用日本日立S4800(場發射)型掃描電子顯微鏡觀察產物的微觀形貌，加速電壓是20kV，鎢燈作為電子束發射裝置。

2 結果與討論

2.1 溫度對SnO2微觀結構的影響

對水熱法制備的粉體進行熱處理，不同熱處理溫度保溫2h對SnO2物相的影響如圖1所示。從圖中可知，400℃和600℃熱處理的粉體均為SnO2四方晶系結構，無其它雜相產生。其中，當熱處理溫度為400℃時所得粉體的XRD衍射峰強度比600℃熱處理的粉體弱，這表明熱處理提高了SnO2的結晶性但不會影響其物相。

a 400℃制備的SnO2粉體XRD圖；b 600℃制備的SnO2粉體XRD圖圖1不同熱處理溫度保溫2h對SnO2物相的影響

不同熱處理溫度制備的SnO2粉體SEM圖如圖2所示。從圖中可以看出，用水熱法制備的產物進行煅燒后所得SnO2粉體均表現出小顆粒組裝成的微米球。當煅燒溫度較低為400℃時，如圖2a和圖2b所示，SnO2微米球結構不均勻，彼此之間互相連通；當煅燒溫度提高至500℃時，如圖2c和2d所示，SnO2微米球大小不一致，但是微米球彼此之間的連通變少；當溫度升高至600℃時，如圖2e，SnO2微米球尺寸均一，約為600nm，進一步通過圖2f觀察可見，組成SnO2微米球的納米晶尺寸約50nm。通過縱向比較相同放大倍數下400℃、500℃和600℃煅燒所得SnO2微米球，如圖2b、圖2d和圖2f，可明顯的看出隨著煅燒溫度的升高，組裝成SnO2微米球的納米晶尺寸逐漸增大，這表明煅燒有助于提高產物結晶度和納米晶尺寸。

a，b 400℃；c，d 500℃；e，f 600℃

2.2 熱處理時間對SnO2微觀結構的影響

保溫溫度為500℃時，不同熱處理保溫時間所得粉體的XRD圖如圖3所示。從圖中看出，不同保溫時間0h和4h所得粉體均對應JCPDS號為41-1445的四方相SnO2晶系，無其它雜相產生。當保溫時間為0h，即熱處理溫度一旦升高至500℃就開始降溫，所得粉體的衍射峰強度比保溫4h的弱，這表明熱處理時間的延長也可提高產物的結晶性。

a 0h；b 4h圖3相同溫度500℃，不同熱處理保溫時間所得粉體的XRD圖

保溫溫度為500℃時，不同熱處理保溫時間所得粉體的SEM如圖4所示。當保溫時間為0h時，如圖4a和圖4b所示，SnO2呈現出細小的納米顆粒結構，并呈不均勻團聚現象。當保溫時間延長至2h時，如圖4c和圖4d所示，可看出多數SnO2趨向于團聚為不規則的SnO2微米球結構，且微米球保持連通結構；進一步延長保溫時間至4h時，從圖4e和圖4f可以看出此時SnO2微米球結構較為規整，組裝成微米球的SnO2納米晶發育較好。通過縱向比較圖4d和圖4f，可明顯看出在相同放大倍數下，隨著保溫時間的延長，組裝成微米球的SnO2納米晶的尺寸逐漸增大，約為500nm。這表明熱處理溫度為500℃時，在保溫過程中，SnO2納米晶逐漸長大，并傾向于組裝成SnO2微米球。

a，b 0h；c，d 2h；e，f 4h

3 結論

(1)研究熱處理溫度對水熱產物SnO2物相和微觀形貌的影響發現，在熱處理溫度為400℃、500℃和600℃時均可得到純相的SnO2納米晶，產物的形貌為SnO2納米晶組裝成的微米球結構，微米球之間彼此連通，且隨著熱處理溫度的提高，SnO2納米晶的結晶度和尺寸逐漸增大。

(2)研究熱處理保溫時間對水熱產物SnO2物相和微觀形貌的影響發現，在保溫時間分別為0h、2h和4h時所得SnO2均為純相，無其他雜相。當保溫時間為0h，SnO2呈現出略微團聚的納米顆粒；隨著保溫時間延長，SnO2納米晶逐漸組裝成較為規整的微米球結構。