鈣鈦礦太陽能電池光電轉換過程中缺陷和離子遷移機制研究進展

于 嫚

(西安航空學院 材料工程學院，西安 710077)

0 引言

對于解決日益嚴峻的能源危機和環境問題，發展新型能源是有效途徑。利用太陽能電池光伏效應直接將太陽能轉換成電能以獲取清潔能源是解決目前全球能源短缺和環境污染問題的有效途徑之一。目前研究人員已陸續開發出無機半導體太陽能電池、薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池、有機太陽能電池以及有機/無機雜化鈣鈦礦太陽能電池。其中有機/無機雜化鈣鈦礦器件憑借其良好的捕光能力以及優異的載流子雙極輸運光電性質，迅速成為構筑太陽能電池光學活性層的最佳選擇之一，是光伏器件領域的研究熱點。有機/無機雜化鈣鈦礦器件優異的光電轉換性能歸因于鈣鈦礦材料本身的物理化學屬性，如良好的光響應能力、超長的載流子擴散長度、高的電荷遷移率等[1-4]。對于鈣鈦礦電池，鈣鈦礦作為捕光活性層材料，吸收光子能量后，將價帶內電子激發至導帶實現光能向化學勢能的轉換，目前優異的鈣鈦礦太陽能電池器件光電轉換效率已超過25%[5]。電子作為之后的能量載體，其存活壽命、擴散長度、熱力學分布等情況將是決定電池器件光電轉換性能的重要因素。雖然鈣鈦礦光伏器件具有制備條件溫和、成本低、效率高等優點，但由于鈣鈦礦光伏材料組分復雜、結構穩定性差、結晶溫度窗口窄、易解離等特殊性，內部存在大量的缺陷和可移動的離子，對器件的光伏性能和穩定性具有重要影響，其中離子遷移被認為是導致滯后現象和器件結構不穩定的關鍵因素。而缺陷和離子遷移形成過程又相互交叉相互糾纏，區分兩者對光電轉換過程的作用機制是鈣鈦礦太陽能電池領域中的關鍵問題。探索缺陷和離子遷移對光電轉換過程及光電轉換機制的影響，對后續器件性能的優化和改進、新型光伏材料的開發和制備具有重要的參考意義。本文主要歸納分析缺陷和離子遷移對鈣鈦礦太陽能電池光電轉換過程的影響，并對其機制進行分析探究。

1 鈣鈦礦太陽能電池光電轉換過程

①自由電荷的產生；② 電荷的轉移和傳輸；③ 電荷復合；ETL 電子傳輸層；PVK 鈣鈦礦活性層；HTL 空穴傳輸層圖1鈣鈦礦電池中的光電轉換過程

隨著研究的深入，目前研究者們已經對鈣鈦礦電池的光電轉換過程有了初步了解，鈣鈦礦電池中的光電轉換過程如圖1所示。首先，鈣鈦礦活性層吸收光子產生激子并迅速解離成自由載流子(電子和空穴)，整個過程不超過1ps[6-7]；隨后自由載流子遷移、擴散至電荷傳輸層，這一過程發生的時間范圍在ns到us量級[8]；從產生自由載流子到載流子被對電極收集的整個過程發生時間在ms量級[9-10]。在光生載流子的傳輸和收集的同時，電荷會在體相和界面處發生復雜的復合過程，如單分子復合(SRH復合)、缺陷輔助的SRH復合、雙分子復合和俄歇復合。其中單分子復合即為不依賴于載流子濃度的導帶/價帶間或缺陷態輔助的復合；雙分子復合是指載流子濃度相關的導帶/價帶間的直接復合或缺陷輔助的間接復合；俄歇復合是至少包含三種粒子的高階復合過程。當鈣鈦礦器件在高光子密度的激發光輻照下，器件內部的載流子濃度達到或超過1016～1018cm-3量級，此時才會發生載流子濃度相關的雙分子復合和俄歇復合[11]。當用AM 1.5的光源模擬鈣鈦礦電池的真實工作狀態時，器件內部的載流子濃度在1015～1016cm-3量級，而光伏器件中的缺陷密度在1016～1017cm-3量級，二者處于相近的數量級，光伏器件內缺陷輔助的SRH復合[12]占主導地位。因此，缺陷分布和密度是影響鈣鈦礦光伏器件光電轉化過程中的重要因素。

2 缺陷和離子遷移交叉相影響

理想的鈣鈦礦晶體是有ABX3化學組成的對稱立方體結構，A和X共同按照立方最緊密堆積排列，較小的陽離子B占據八面體空隙，且不與陽離子A相鄰，鈣鈦礦結構如圖2所示。常見的A+為CH3NH3+[MA+]、HC(NH2)2+[FA+]和Cs+等，B2+主要指Sn2+和Pb2+，X主要指鹵素離子。鈣鈦礦薄膜中缺陷的產生有三個途徑：鈣鈦礦的制備條件簡單，一般通過溶劑旋涂和熱退火就能形成多晶鈣鈦礦薄膜，這就不可避免的會產生缺陷；鈣鈦礦前驅體溶液中的非化學計量比造成的離子過剩或空位缺陷；鈣鈦礦的解離能低，容易分解產生缺陷[13-15]。實驗數據顯示，多晶鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度在1016～1017cm-3量級，而單晶鈣鈦礦中缺陷密度只有109～1010cm-3，這表明多晶中的缺陷大部分分布在鈣鈦礦的晶界或表面[16-17]。因此增大晶粒，減少晶界是鈍化缺陷，是抑制缺陷態輔助的復合有效手段[12]。

A 有機陽離子；B金屬離子；X鹵素離子圖2鈣鈦礦結構示意圖[13]

鈣鈦礦的解離能較低不僅容易分解產生缺陷，而且解離后的離子容易在體相和晶界中移動產生離子遷移。每種組分發生離子遷移所需的活化能不同，其中MA+和I-離子遷移所需的活化能最低，是鈣鈦礦中的大多數移動離子[18-19]。離子遷移活化能除了與溫度有關，還與材料的結構、間隙位置的大小及遷移距離有關。離子遷移不僅對晶體結構產生很大影響，還會影響載流子的傳輸和復合及器件性能。首先，離子遷移會在鈣鈦礦中形成弗倫克爾缺陷(空穴-間隙離子對)，導致缺陷增加；其次，在電場作用下離子會在界面累積，形成反向的極化電場，引發較慢的載流子動力學行為和滯后現象；最后，離子遷移會加速鈣鈦礦的分解，不利于器件的穩定性[20]。值得一提的是，由于缺陷在鈣鈦礦晶界和界面處的聚集，也會成為離子的遷移通道，誘發離子遷移的產生[21-22]。

雖然缺陷和離子遷移在本質上是兩個不同的概念，但從形成和作用結果來看，兩者是相互交疊的，目前對兩者難以徹底區分，利用一定調控手段修飾后的鈣鈦礦太陽能電池中缺陷和離子遷移會同時得到抑制。對缺陷和離子遷移的調控可以分為晶體結構和晶界/表界面兩個層面。

其中，改變鈣鈦礦組成中ABX3的A、B位陽離子和X位鹵素原子的組分和配比，不僅可以調控鈣鈦礦材料的能級結構，同時也能提高薄膜質量，增大晶粒尺寸，抑制缺陷和離子遷移[23-24]。鈣鈦礦中活化能最低的I-移動形成的弗倫克爾缺陷是主要的結構缺陷之一[25]。堿金屬(Li+/Na+/K+等)添加劑，通過占據鈣鈦礦晶體中的間隙位置，可以抑制I-的移動，從源頭上減少弗倫克爾缺陷的形成，提高器件效率并抑制滯后現象[26]。研究表明不同堿金屬離子半徑和添加劑量對鈣鈦礦中離子遷移狀態和電池性能的影響各不相同[27-28]。

3 缺陷和離子遷移的調控及表征

利用路易斯酸/堿對鈣鈦礦晶界及表面處的缺陷進行修飾，減小晶界和表面處未鍵合的陰陽離子缺陷，同時對晶界的填補可以有效增大晶粒，抑制因缺陷的存在而導致的離子遷移。鈣鈦礦器件中各層的界面接觸直接影響載流子傳輸/復合動力學，器件內部電場誘導的離子遷移引起的界面極化也會對器件性能產生很大影響[29]。對電荷傳輸層和活性層界面的修飾能夠調控表面能帶位置，降低接觸勢壘，減少界面間的缺陷并抑制離子遷移，加快載流子在界面間的轉移[29-31]。

目前，對缺陷和離子遷移的表征已經研究出了一些較為成熟的實驗方法和技術手段。利用穩態熒光(PL)和瞬態熒光(TRPL)技術能夠定性評估鈣鈦礦薄膜中缺陷態密度；空間電荷限制電流(SCLC)技術則能夠定量的表征薄膜中的缺陷態密度；電化學阻抗(EIS)、熱飽和電流測試能夠同時給出器件中缺陷分布及密度；另外還有一些瞬態光電流、光電壓衰減手段測試缺陷態分布及密度[32-35]。飛行二次質譜(TOF-SIMS)、開爾文顯微鏡(KPFM)、能儀譜(EDX)等測試手段則可以給出離子遷移存在的證據[36-37]。此外，通過數值模擬和低溫瞬態光電壓衰減(TPV)手段發現，正負離子向電荷傳輸層的遷移方向顯著影響載流子的復合動力學和器件性能[38-39]。目前鈣鈦礦光伏器件組分調控和修飾，在影響缺陷(離子遷移)的同時也影響了離子遷移(缺陷)。其中缺陷作為復合中心和載流子捕獲陷阱，同時影響載流子復合和傳輸。即便在同一器件條件下，由于工作狀態不同可以影響離子遷移及其方向，復合和傳輸動力學變化趨勢完全不同，因此離子遷移不僅影響器件性能，還是產生滯后的重要因素之一，而且離子遷移不利于器件的穩定性。缺陷密度分布和離子遷移都直接影響載流子傳輸和復合，缺陷和離子遷移的形成過程又相互交叉，而現有的實驗手段尚難對缺陷和離子遷移的作用進行區分，因此發展新的技術方法選擇性地分析缺陷和離子遷移，揭示其調控規律對于高性能、穩定的鈣鈦礦光伏器件的發展具有重要意義。迄今，對于缺陷和離子遷移的研究多針對本征薄膜進行，并不能夠代表真實器件水平下的狀態。即便在器件中也是在開路、短路兩種極端條件下，此時器件對外輸出功率都為零，該狀態下的測試并不能完全反映工作狀態下的缺陷和離子遷移對載流子傳輸/復合動力學的影響。深入研究工作狀態下的缺陷和離子遷移對光伏器件載流子動力學的影響規律、對高性能鈣鈦礦太陽能電池的發展和應用具有重要的科學意義。

4 結語與展望

綜上所述，利用組分和結構調控制備具有不同缺陷和離子遷移狀態的鈣鈦礦本征薄膜和器件，通過溫度和電場調制分別對薄膜內的缺陷、遷移離子密度分布和活化能進行表征；利用時間分辨電荷抽取手段，評估鈣鈦礦光伏器件在不同能態下的缺陷密度，進一步分析抽取后離子遷移產生的電壓上升和衰減過程，獲取遷移離子密度、方向和速率。在鈣鈦礦本征和器件水平上，測定缺陷和遷移離子密度及兩者的活化能，揭示光伏器件結構(活性層組成、形貌、界面等)與缺陷和離子遷移之間的內在聯系。測定器件在不同光電壓/光電流(缺陷態填充狀態)下的缺陷密度和分布與遷移離子密度、方向和速率，闡明缺陷和離子遷移狀態對載流子動力學的影響規律。通過分析自由電荷抽取后離子遷移感生電場的生成和衰減動力學，評估遷移離子的密度、方向和遷移速率，揭示缺陷和離子遷移對載流子動力學的影響規律，闡明缺陷和離子遷移影響器件負載輸出的關鍵動力學環節，為發展高性能鈣鈦礦器件及其應用提供科學依據。