浙江省商品有機肥中主要質量指標含量的時空變異

沈 月，麻萬諸，鄧勛飛，陳思力，陸若輝，*

(1.浙江省耕地質量與肥料管理總站，浙江 杭州 310029； 2.浙江省農業科學院 數字農業研究所，浙江 杭州 310021)

有機肥是無公害農業、綠色食品和有機農業生產中使用的主要肥料[1]。有機肥的合理利用可以有效解決畜禽糞便直接排放污染環境的問題，改善土壤理化性狀，提高土壤供肥容量與農業生態系統恢復力[2-3]。我國政府提出到2020年化肥使用量零增長的目標，明確提出以有機肥替代化肥、加快推進有機肥資源利用的政策路線[4]。然而，有機肥原料來源繁多、成分復雜，質量參差不齊，部分有機肥產品存在重金屬超標或總養分不達標等問題[5-6]，若不加強管理，易給農產品質量安全和農業生產質量帶來潛在風險[1]。

20世紀90年代初，研究人員曾就我國主要有機肥中的養分和有害元素開展過調查[7]，但隨著畜禽養殖方式的轉變，作為有機肥主要原料的畜禽糞便的成分發生了較大的變化[1]。近年來，有機肥料的行業限量標準也經歷了多次更新[8]，從NY 525—2002到NY 525—2011再到 NY 525—2012。相應地，商品有機肥中主要質量指標的含量很可能隨著時間和限量標準的更新而表現出不同的演變特征。然而，目前國內外很少有多年持續跟蹤一定區域內商品有機肥主要質量指標含量變化的研究[4，8]。

商品有機肥中主要質量指標的含量受其原料來源影響很大[2，6，9]，而部分原料的質量又與當地的飼料添加、食材、廢棄物緊密相關。據此推測，不同區域商品有機肥的重金屬等質量指標會呈現出區域性差異。目前，僅見少量新近研究描述性地闡述商品有機肥中重金屬含量的區域差異[10]，但仍欠缺關于商品有機肥中重金屬含量時空演變的研究。

本研究針對2008—2017年浙江省范圍內的主要商品有機肥及其肥料來源，從時間和空間2個維度分析商品有機肥中主要質量指標含量的特征演變，以及不同有機肥原料的重金屬含量變異，以期為掌握近年來研究區域內商品有機肥的質量變化，和持續開展有機肥質量監控提供支持。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2008—2017年共采集了浙江省商品有機肥樣本2 355個，覆蓋全省11個地級市(以下簡稱為市)的主要有機肥生產企業，其時空分布如圖1所示，其中，杭州、嘉興和金華的樣本數量都超過了300個。2008—2011年間，商品有機肥樣本數量大幅增長，2013年達到最高峰(361個)，隨后樣本數量穩定在300個左右。

考慮到商品有機肥的原料主要來自生產當地，因此在浙江省主要有機肥企業中相應采集有機肥原料樣本296個，全部從參與2008—2017年調查的商品有機肥生產企業中選擇，主要采集時間為2013年3月和6—12月。選取原則是兼顧各市典型的有機肥生產企業和主要原料類型，在全省的分布和原料來源構成上具有代表性。原料樣本涵蓋了餐廚殘余、混合、雞糞、菌菇渣類、牛糞、生活垃圾、污泥、羊糞和豬糞，其中，豬糞最多，約占45%。采樣范圍覆蓋全省除溫州、舟山、衢州外的所有市。

1.2 主要質量指標含量測定

商品有機肥樣本中各指標含量參照NY 525—2012《有機肥料》測定。其中，有機質(簡記為OM)含量采用重鉻酸鉀容量法測定；總養分(N+P2O5+K2O，簡記為T_NPK)含量采用硫酸-過氧化氫消煮，消煮液定容后，氮用定氮儀法、鉀用火焰光度計法、磷用分光光度計法測定；水分(簡記為WC)含量用真空烘箱法測定；pH值采用pH計法測定；重金屬含量采用王水消煮，砷(As)含量用原子熒光光度法，汞(Hg)含量用測汞儀法，鉛(Pb)、鉻(Cr)、鎘(Cd)含量用原子吸收分光光度法測定。有機質、總養分和重金屬含量以烘干質量計，水分含量以鮮樣質量計。

圖1 2008—2017年調查的商品有機肥樣本時空分布Fig.1 Temporal-spatial distribution of investigated organic fertilizers in 2008-2017

1.3 主要質量指標的時空變異分析

以NY 525—2012頒布實施為分割節點，劃分2008—2012年和2013—2017年2個時間段。以市為區域單元，分別獲取商品有機肥中各主要質量指標含量的平均值(剔除0值)，以及2個時間段下各市商品有機肥中重金屬(Cd、Pb、As、Hg和Cr)、總養分、有機質、水分平均含量和酸堿度，前后時間段相比，后者增加的表示商品有機肥中該質量指標含量在2008—2017年間呈增加趨勢，反之則表示呈下降趨勢。

1.4 數據統計分析

采用Excel 2010整理數據，后續的數據處理與分析主要基于R軟件進行，應用到的主要程序包為sp、gstat、stat和ggplot2，分別進行空間數據處理、統計分析、可視化做圖等。

2 結果與分析

2.1 主要質量指標含量的總體情況

2008—2017年間，調查的商品有機肥中各重金屬指標含量變異較大，變異系數(CV)都超過了99%，其中Cr含量變異系數最高，達到了1 573.4%(表1)。Cr的高變異系數主要是由于實際檢測中存在3個特高超標值(65 030、38 585、12 262 mg·kg-1)。As、Cd、Pb、Cr、Hg的平均含量分別為7.74、1.84、29.14、100.76、0.34 mg·kg-1。調查的商品有機肥中，有機質、總養分含量變異較小，平均值分別為58.16%和8.39%，pH值平均為7.76，總體偏堿性。對照NY 525—2012，調查的商品有機肥中各主要質量指標含量的平均值均在限量標準之內。

表1 調查的商品有機肥中主要質量指標含量的總體情況

Table1Overall information of main quality-related ingredients content of investigated organic fertilizers

項目Item重金屬 Heavy metals/(mg·kg-1)AsCdPbCrHgOM/%T_NPK/%WC/%pH范圍Range0.1～1130.04～421～7840.05～65 0300.002～144-970.45～27.50.2～633.2～60均值Mean7.741.8429.14100.760.3458.168.3917.077.76CV/%99.1103.4118.51 573.4263.327.328.457.017.6

CV，變異系數。下同。

CV，Coefficient of variation. The same as below.

2.2 主要質量指標含量的年際變化

調查的商品有機肥中，各主要質量指標含量在2008—2017年間均發生了明顯變化(圖2)。As、Hg、Cr含量總體呈下降趨勢，且As含量表現出持續下降趨勢；Pb、Cd含量表現為振蕩，總體變化相對穩定，總養分含量和pH值的變化趨勢基本一致，表現為先降后升再趨穩定。調查的商品有機肥歷年都偏堿性，pH值基本都維持在7.5以上。有機質含量總體上升趨勢較為明顯，自2012年后都穩定在60%以上；而水分含量在2011年之后經過2 a的穩定上升，基本維持在20%左右。

2.3 主要質量指標含量的空間變異

調查的商品有機肥中，各主要質量指標的平均含量在不同地區間也存在著明顯差異(圖3)。舟山、衢州、臺州商品有機肥的總養分和有機質含量較高；紹興、金華和溫州等地的商品有機肥中水分含量較高；麗水、嘉興商品有機肥的pH值較高。從重金屬含量上來看，同樣存在著空間差異性。溫州商品有機肥的Cr平均含量最高；麗水、金華商品有機肥的Cd平均含量最高；杭州商品有機肥的Hg平均含量最高，但也僅為0.45～0.53 mg·kg-1；嘉興、紹興商品有機肥的As平均含量最高；湖州商品有機肥的Pb平均含量最高。

在計算Cr的平均值時，將3個特高超標值剔除。圖4同。The extremely high values of Cr were excluded in calculating the mean value of Cr. The same as in Fig. 4.圖2 2008—2017年調查的商品有機肥中主要質量指標的含量變化Fig.2 Temporal changes of main quality-related ingredients contents of investigated organic fertilizers in 2008-2017

圖3 商品有機肥中主要質量指標含量的空間變異Fig.3 Spatial variability of main quality-related ingredients contents of investigated organic fertilizers

2.4 主要質量指標含量的時空演變

調查的商品有機肥中，2008—2017年多數重金屬元素含量在大部分地區總體呈現下降趨勢(圖4)，尤其是As的平均含量在各地均下降，Hg和Pb的平均含量在大部分地區也呈現下降趨勢；然而，溫州、臺州商品有機肥中Hg的平均含量，溫州、臺州、舟山商品有機肥中Pb的平均含量，溫州、臺州、金華、舟山、嘉興商品有機肥中Cd的平均含量，以及溫州、麗水商品有機肥中Cr的平均含量有所增加。

圖4 商品有機肥中主要質量指標含量的時空演變特征Fig.4 Temporal-spatial changes of ingredients contents of investigated organic fertilizers

2008—2017年，調查的商品有機肥中水分含量均增加；除舟山外，商品有機肥中的有機質含量也均增加；除湖州外，商品有機肥中的pH值也均增加。然而，總養分含量僅在嘉興、紹興和金華3市的商品有機肥中有所增加。

2.5 原料中的重金屬來源及其空間變異

不同商品有機肥原料中的重金屬含量差異較大(表2)。豬糞中As含量相對較高，平均值為18.62 mg·kg-1，超出NY 525—2012中的限量標準，且有36.1%的檢測樣本超標。基于羊糞和豬糞等的混合樣中也有15.4%的樣品As含量超標。此外，豬糞中還有7%以上的樣本Pb、Cd含量超標，3.0%的樣本Hg、Cr含量超標。羊糞中Cd、Pb、Hg、Cr含量相對較高，As含量相對較低。菌菇渣類Cd含量最高，平均值達2.44 mg·kg-1。污泥雖然樣本較少，但超標現象比較普遍，其中，Pb、Cd、Cr含量較高，且超標率普遍在20%以上。生活垃圾除部分樣品Cd含量超標外，其他重金屬指標均符合限量標準。餐廚殘余中的重金屬含量全部達到限量要求。總體來看，有機肥來源中占比較大的豬糞、雞糞和牛糞原料中，豬糞中重金屬超標問題相對較嚴重，雞糞存在少量As、Cd超標和Pb含量較高(19.27 mg·kg-1)的問題，牛糞重金屬指標總體較好。

表2 不同原料的重金屬含量情況

Table2Overall information of heavy metal contents in raw materials of organic fertilizers

重金屬Heavymetal項目Item餐廚殘余Foodremnants(n=8)混合Mixdung(n=26)雞糞Hendung(n=54)菌菇渣類Mushroomresidue(n=11)牛糞Cowdung(n=41)生活垃圾Householdwaste(n=4)污泥Sludge(n=10)羊糞Sheepdung(n=11)豬糞Pigdung(n=134)As 范圍1.2～8.40.8～68.21～531～361.2～553.7～14.30.8～21.41.0～221～199Range/(mg·kg-1)平均值3.639.1410.2610.359.917.987.684.0418.62Mean/(mg·kg-1)CV/%63.2154.1113.7129.3110.361.181.1149.8133.5PSBML/%015.41811.14.9012.518.236.1Hg范圍0.1～2.30.2～3.10.01～20.01～1.70.1～1.80.3～10.1～0.70.02～110.01～4.3Range/(mg·kg-1)平均值0.550.460.380.380.360.500.221.210.48Mean/(mg·kg-1)CV/%127.1133.9120.1129.180.773.692.5271.4133.9PSBML/%00007.3010.09.13.0Pb范圍2.9～13.70.5～52.30.2～92.610～90.12.3～2323.6～12.40.1～17.13.2～2711.8～219Range/(mg·kg-1)平均值7.688.0519.2724.7515.866.997.8238.9318.35Mean/(mg·kg-1)CV/%45.6135.1111.392.1225.358.366.5199.0171.0PSBML/%0009.10030.007.5Cd 范圍0.4～2.40.06～2.30.06～6.20.9～9.30.03～7.80.4～0.90.2～6.31～8.00.1～56.4Range/(mg·kg-1)平均值0.800.641.112.441.010.631.382.252.04Mean/(mg·kg-1)CV/%84.690.4107.8103.9137.836.9145.0105.6326.0PSBML/%002.00025.020.007.3Cr范圍6.5～21.10.5～1030.2～1998～1905.2～18712.5～376.9～54.88～4801～366Range/(mg·kg-1)平均值11.4423.0434.2363.3722.2423.6722.96126.7039.61Mean/(mg·kg-1)CV/%43.1102.5113.996.5129.651.765.9137.7107.5PSBML/%0009.10020.003.0

PSBML，超標率，即依照NY 525—2012，重金屬含量超標樣本所占比例。

PSBML， Percentage of samples with heavy metal contents beyond the maximum limits based on NY 525—2012.

通過關聯不同商品有機肥的原料構成和地區差異發現，不同地區商品有機肥的原料來源構成和重金屬平均含量也存在著較大差異(圖5)。從原料來源構成上看：嘉興和杭州的商品有機肥原料中，豬糞占比較大(超過50%)；金華的商品有機肥原料中，牛糞占比最大；寧波的商品有機肥原料以雞糞為主；其他地區的商品有機肥樣本較少，零星以豬糞、混合和羊糞等為主。從不同地區商品有機肥原料的重金屬平均含量上看：金華牛糞的各項重金屬含量均小于杭州，而嘉興豬糞的As含量明顯最高。由此可知，各地商品有機肥中不同重金屬含量的平均值會受到各地區商品有機肥原料構成和原料中重金屬平均含量的共同影響，如嘉興和紹興商品有機肥中較高的As含量就與其豬糞中As平均含量高，且豬糞在原料中占比較大明顯相關。

3 討論

3.1 商品有機肥主要指標含量的時間演變

本研究發現，近10 a來，調查的商品有機肥中重金屬含量總體呈現下降趨勢，總養分含量和pH值表現出先降后升再趨穩定的趨勢，有機質和水分含量從2008—2012年到2013—2017年上升趨勢較為明顯，并自2012年后分別穩定在60%和20%。總體來說，近10 a來商品有機肥的質量有所提高，主要體現為總有機質含量提高，以及主要重金屬含量不同程度的下降。造成這種變化趨勢的首要原因是，商品有機肥生產中重要行業標準對主要質量指標限量標準的調整，尤其是對有機肥料中有機質含量、水分含量、pH值，和對重金屬Hg、Pb和Cr含量限量標準的調整。2008—2017年間，有機肥料主要質量指標的限量標準經過了3輪調整，從NY 525—2002臨時過渡到NY 525—2011，再到NY 525—2012(現行有效)[8]。調查的商品有機肥中，Pb和Cr的含量自2011年開始逐漸下降并趨于穩定，極有可能是受到NY 525—2011中Pb和Cr限量標準提高(上限值降低)的影響，這與廣東省2012—2016年有機肥中相應指標含量逐漸下降的研究結果一致[4]。有機質含量、pH值和水分含量在2012年之后出現明顯上升，主要是由于NY 525—2012中放寬了水分含量和pH值的最高限量標準——分別從20%升到30%和從8.0升到8.5，同時提高了有機質含量標準(從30%到45%)。Hg含量在2012年之后出現下降并趨于穩定，主要也是因為Hg的限量標準大幅度收緊(從5 mg·kg-1到2 mg·kg-1)所致。但是，也有部分有機肥質量指標的含量與限量標準調整間不存在關聯性，如總養分在限量標準提高的情況下反而下降并逐漸趨于穩定，這很可能是由于目前有機肥中的總養分含量普遍較高(8%以上)，因而對限量標準調整不敏感。

點的大小表示有機肥原料樣本數量(最大值為54，最小值為1)。The point size indicated the sample quantity (maximum of 54， minimum of 1).圖5 不同商品有機肥原料重金屬含量的地區差異Fig.5 Regional variability of heavy metals contents in raw materials of investigated organic fertilizers

此外，有機肥生產規范化程度和監管強度的加強是引起近10 a來商品有機肥主要質量指標變化中不可忽視的積極因素。浙江省自2010年出臺《關于促進商品有機肥生產應用的意見》(浙政辦發〔2010〕151號)以來，商品有機肥的生產應用得到了快速發展，2011—2017年共推廣應用商品有機肥面積165萬hm2·次，消納當地畜禽排泄物1 976萬t。同時，有機肥推廣應用量的大幅提升也推動了有機肥監管的強化，主要包括企業登記考核中要求企業配備化驗室和培訓合格的專職化驗員，企業對原料和成品的主要項目進行檢測，缺乏自檢能力的項目如重金屬須送到有檢驗資質的機構化驗等，促使有機肥企業質量與管理能力得到了有效提升。自2013年以來，浙江省畜牧業向規模化和正規化轉型升級，對飼料添加劑中重金屬的限制和監管也在加強。調查的商品有機肥中As含量的持續下降可能就得益于近年來畜禽養殖飼料中砷制劑添加限制的逐步加強[11-12]。

3.2 商品有機肥中重金屬含量的空間演變

商品有機肥生產目前具有較強的地域性要求，一般地，除輔料(如木屑、菇渣類)外，其主要原料(如豬糞、牛糞)通常是就近從當地獲取，這是導致商品有機肥中不同重金屬指標含量在浙江省內呈現出地區性差異的基礎。通過將不同原料的重金屬含量與相應商品有機肥的重金屬含量空間變異進行對比分析，發現商品有機肥原料的構成比例和原料中重金屬平均含量的組合結果與商品有機肥中相應重金屬的空間變異具有較好的一致性。例如，杭州商品有機肥中較高的Hg含量、嘉興和紹興商品有機肥較高的As含量、金華和麗水商品有機肥中較高的Cd含量，都與這些地區商品有機肥的原料構成及其原料中的重金屬含量具有較大的直接相關性。同時，這一結果也印證了本調查中有機肥原料與商品有機肥樣本的代表性較好。具體來說，不同地區的有機肥原料構成比例差異是影響其重金屬含量的首要因素。有機肥生產中的原料來源與當地產業具有很強的關聯性，如嘉興的生豬產業和金華的奶牛產業分別在當地形成了以豬糞和牛糞為主的商品有機肥原料來源。相應地，這些地區生產的有機肥中重金屬的含量很大程度上是由這些主要原料決定的[5，8，13]，如嘉興商品有機肥中較高的As含量，即是受其主要原料——豬糞(占比70%)的直接影響。

同時，有機肥原料中的重金屬含量也是影響不同地區商品有機肥中重金屬含量差異的不可忽視的重要因素。本研究發現，不同地區間相同有機肥原料的部分重金屬指標平均含量仍存在較大差異，如豬糞中的As，以及牛糞中的As、Hg、Cr。這與研究人員對華北、黃淮海地區飼料中重金屬含量進行研究時所發現的地域差異情況基本一致[10，13]。通常，Cu、Zn、As、Cr、Pb等重金屬作為飼料添加劑在集約化養殖過程中被引入并進入畜禽糞便[11，13]。最近的研究表明，不同類型的飼料來源中其主要重金屬指標也存在顯著差異，如生豬、奶牛和蛋雞飼料中各主要重金屬指標含量的變異系數分別在70%、50%和100%以上[13]。以As為例，嘉興市是浙江省生豬養殖大市，集約化程度高，相應地，飼料喂食強度可能更大。作為當地的農業主導產業，重金屬添加的益處更可能傾向于被強調以扶持其發展，再加上不同飼料源重金屬含量本身存在差異，這些因素很可能共同引起嘉興豬糞中As平均含量較高。此外，不同畜禽品種(如蛋雞、肉雞、奶牛和肉牛)和不同生長時期(如育雛期、育成期)飼料和畜禽糞便中的重金屬含量最近也被發現存在顯著差異[10，13-14]。由于本研究并未針對以畜禽糞便為主要原料的商品有機肥專門設計嚴格的畜禽品種限定或固定采樣時間，而這些因素很可能共同對有機肥中重金屬含量的地區差異性產生影響；因此，后續還需要進一步規范各地區有機肥及其原料(包括畜禽飼料)的調查采樣和檢測分析，深入解析有機肥中主要重金屬的風險源頭，以進一步分析、論證浙江省有機肥時空演變的機制。

3.3 原料來源對有機肥中重金屬含量的影響與啟示

商品有機肥的不同原料中，豬糞和污泥中的重金屬含量通常高于其他來源[1]。本研究中，以豬糞為主要原料的商品有機肥中As和Cd含量普遍較高，尤其是As，平均含量和超標率均最高。這與在我國主要蔬菜種植區開展的有機肥調查情況一致[2]。以城市污泥為原料的商品有機肥也普遍存在重金屬超標的情況。這與劉榮樂等[1]提出的我國不同有機廢棄物中Cr、Pb等含量均超過現行限量值的結果相印證。污泥用作輔料添加到以畜禽糞污為主要原料的有機肥中，很可能會帶來新的污染或加重原有有機肥原料的重金屬污染，因此，在有機肥料加工過程中，有機肥原料和輔料質量的監測也是必不可少的。

從現有的有機肥可用資源量來看，畜禽糞便仍是有機肥的主要原料來源。隨著秸稈焚燒逐漸退出，植物性的原料，如秸稈、核桃皮等的部分替代可以調節有機肥的碳氮比和理化性狀，同時也可在一定程度上對畜禽糞便中的重金屬等污染物起到稀釋作用，從而降低重金屬污染的風險。隨著城市、農村生活垃圾分類的推行和新技術的運用[15]，生活垃圾和餐廚殘余有望成為一個重要的有機肥原料分支。農村生活垃圾和餐廚殘余重金屬含量低、有機物含量高，營養元素比較全面，是優良的有機肥來源或輔料。對于浙江省有機肥中普遍偏高的pH值，混合加入酸性的油渣和餐廚固形物等，可以有效調節pH值，并能在一定程度上稀釋有機肥中的重金屬含量。

4 結論

本研究調查了2008—2017年間浙江省主要商品有機肥中的重金屬、有機質、總養分、水分含量和pH值的時空變異。近10 a來，調查的商品有機肥質量總體呈上升趨勢，其中，主要重金屬指標含量在多數地區總體呈現下降趨勢，尤其是全省范圍內As平均含量持續下降，Hg、Pb含量在大部分地區也呈現下降趨勢，有機質、水分含量和pH值總體增加，但總養分含量總體有減少趨勢。有機肥主要原料中，豬糞重金屬超標問題相對較嚴重，雞糞存在少量As、Cd超標和Pb含量較高的問題，而牛糞重金屬指標含量總體較好。近年來，有機肥生產標準的多次調整對商品有機肥中主要質量指標含量的演變產生了重要影響，而不同區域商品有機肥的原料構成，以及原料中的重金屬含量差異是造成商品有機肥重金屬含量呈現出區域差異性的主要原因。研究結果可以用于輔助浙江省不同地區商品有機肥的后續質量抽查、重點區域污染風險定位和商品有機肥質量變化動態監測預警等，并能為后續評估區域商品有機肥用量、土壤重金屬安全使用風險和有機肥原料源頭追查等提供參考。