金屬表面等離激元耦合理論研究進展*

朱旭鵬 張軾 石惠民 陳智全 全軍 薛書文 張軍? 段輝高

1) (嶺南師范學院物理科學與技術學院, 湛江 524048)

2) (湖南大學機械與運載工程學院, 長沙 410082)

3) (廣州大學機械與電氣工程學院, 廣州 510006)

金屬表面等離激元作為一種微納米結構中自由電子在光場作用下的集體振蕩效應, 由于其振蕩電場被強烈地束縛在亞波長尺度范圍內, 可以作為未來微納米光子回路及器件的信息載體, 同時也可以在微納米尺度上增強光與物質的相互作用.本文首先系統地從理論上總結金屬與入射電磁波相互作用時的光學行為及性質, 然后簡述激發金屬中不同等離激元模式的物理本質、金屬表面等離激元振蕩動力學過程及當前表面等離激元耦合理論的最新進展.

綜述

1 引 言

當電磁波照射到金屬表面時, 金屬中的自由電子會隨入射波的振蕩而集體振蕩.在特定頻率下,這種集體振蕩幅度達到最大值, 形成等離激元共振[1-3].這種共振主導著金屬獨特的光學行為并具有廣泛的潛在應用, 遍布超分辨成像[4,5]、納米聚焦[6-9]、光譜增強[10-12]、傳感探測[13-15]、能源[16-18]、生命科學[19,20]等多個領域.如何從理論上理解等離激元振蕩模式主導下的獨特光學行為是本領域研究的熱點之一.自Drude[21]提出用復介電常數來描述金屬中自由電子的集體振蕩行為(體表面等離子激元)以來, 表面等離激元振蕩理論研究取得了長足的發展, 例如基于Maxwell方程及邊界條件可以得到在金屬-介質界面上存在的倏逝表面波.Mie[22]利用麥克斯韋方程組及適當邊界條件計算了金屬微納米球體的光學響應.Fano[23]根據金屬-介質界面上表面電磁波的激發理論解釋了光柵衍射中的 wood 反常現象.Rechberger 等[24]提出了簡單諧振子耦合模型, 解釋了金納米粒子二聚體的光學行為.Prodan 等[25]提出一種可以解釋復雜結構中共振模式相互作用對共振能量的影響的普適性表面等離激元共振模式雜化耦合理論.Engheta等[26]將表面等離激元納米結構或者介質結構等效成電路微元件, 在一定程度上可以解釋近紅外及可見光范圍內的表面等離激元耦合行為.Pitarke等[27]對表面等離激元進行了較為詳細的綜述.Maier[28]在其著作《等離激元基礎及應用》(Plasmonics:FundamentalsandApplications)中同樣對表面等離激元的基本理論做了細致的描述.近年來, 表面等離激元相關理論在大量實驗基礎的支持下不斷得以完善.本文首先從金屬的光學性質出發, 系統地認識金屬中存在的等離激元振蕩模式及相應激發方式背后的理論支撐、簡述金屬表面等離激元振蕩動力學過程及當前主流的表面等離激元耦合理論的最新進展.

2 金屬的光學性質[28,29]

眾所周知, 自由電子的集體行為主導著金屬對入射光的獨特響應.Drude[21]在20世紀初首次利用依賴入射頻率的復介電常數解釋了金屬自由電子的集體振蕩行為, 即Drude模型, 該模型的核心思想是金屬對入射光的響應主要由金屬中自由電子主導, 其中金屬原子價電子是自由電子的主要來源, 離子實維持整個金屬的電中性且不與自由電子發生作用, 此時情形等效于大量的自由電子處于均一的金屬正離子背景場中.在Drude模型中, 金屬中的自由電子可以等效為無回復力的諧振子, 其固有振蕩頻率為零.在一級近似下, 光與金屬的相互作用可以看作是固有頻率為零的阻尼諧振子在入射電場E下的受迫振蕩.其阻尼主要來自于電子與電子之間的散射效應, 一般用阻尼頻率γ表示,是自由電子平均壽命的倒數.在入射光的作用下,有效質量為m, 有效電荷為e的阻尼諧振子只在兩種力的作用下運動, 第一種為諧振子所受的電場驅動力, 其大小為(—eE), 第二種為諧振子所受的阻尼力, 與其運動速度v成正比, 大小等于 (—mγv).當用r表示阻尼諧振子的位移大小時, 其運動方程可以表述為

對于入射頻率為ω的時諧電磁波, 其電場大小可表述為

通過(1)式, 可得在入射光的作用下阻尼諧振子的位移為

此時, 在入射光作用下自由電子密度為N的金屬宏觀極化量P可以通過

計算.此外, 電位移矢量與復介電常數之間的關系

其中D為電位移矢量,ε0為真空介電常數,χ和ε分別為不同入射頻率下材料對應的復極化率和復介電常數.通過聯立上述相關方程可以獲得復介電常數、復折射率及相應電導率的頻率依賴關系.

復介電常數實部

復介電常數虛部

這里ωp為等離子體頻率, 可以通過以下關系計算：

復折射率的實部n(ω)和虛部κ(ω)可以通過以下公式解得

光學電導率實部

上述色散關系表明, 當ω= 0 時,εr(ω)取負的最小值,εi(ω)無窮大, 屬于奇點位置, 但光電導率σr(ω)有真實解, 大小為靜電電導率值.當ω變大時,σr(ω)迅速減小,εr(ω)逐漸增大并在時為零.

對于高頻區ω＞ωp?γ, 存在εr(ω)＞0 ,εi(ω)～ 0; 折射率為實數,n(ω) ＞ 0,κ(ω) ～ 0;在波矢為k0的光波作用下, 金屬內部電場為E=E0exp(ink0·r).此時金屬對光的響應類似于電介質對光的響應, 即對入射光透明.

對于光頻區ωp＞ω?γ, 有εr(ω) ＜ 0; 折射率n(ω)～0,κ(ω) ＞ 0; 在波矢為k0的光波作用下,金屬內部電場E=E0exp(-κk0·r) .此時, 電場大小隨入射深度的增加而指數衰減, 其趨膚深度δ可通過δ=c/(κω) 計算.當電磁波垂直金屬表面入射時, 其反射率R可以通過以下公式所得：

此時, 金屬具有極高的入射光反射率, 當γ= 0 時(理想金屬),R= 1.

對于低頻ω?γ,εr(ω)?εi(ω) ;n(ω)≈κ(ω)≈金屬內部電場E=E0exp(ink0·r)×exp(-κk0·r), 由此可以看出電場在金屬內部迅速衰減, 其趨膚深度可由δ=c/(κω) 計算得到.金屬表面反射率因此當入射光頻率ω很低時, 金屬為理想導體.

綜上所述, 當入射光頻率 ω ＞ωp?γ時,ε(ω)為正實數, 金屬光學性質類似于電介質的光學性質, 電磁波可以在其內部傳播, 其色散關系可以通過復介電常數和 橫 波波矢聯立獲得：

而當入射光頻率 ω ＜ωp時,εr(ω)為負實數,此時, 入射光電場在金屬內部快速衰減, 無法穿透金屬, 金屬表面反射率約為100%, 即橫向振蕩的入射光在金屬界面上被準全反射, 金屬內部沒有擴散波, 橫向振蕩波被禁止傳輸.

此外, 當入射頻率在等離子體頻率附近時, 即ω≈ωp? γ,ε(ω)≈ 0 .從波動方程

中可以得出：對于橫波有k·E= 0, 只有當k=時, 才能滿足單位距離中存在橫向傳輸波, 此時有ε(ω) ≠ 0, 所以這一矛盾說明ω≈ωp時橫波無法在金屬內部傳播; 而對于縱波來說k//E, 則有k(k·E)=k2E, 此時當介電常數ε(ω) = 0 時, 金屬中存在非零的電場值, 所有這一結論表明ω≈ωp時入射能量可以以縱波的形式在金屬內部傳播.在經典電磁理論中, 變化的磁場可以產生渦旋電場, 即

而對于縱波

此時H= 0, 表明縱波電場和磁場之間并不發生相互耦合.因此在ω≈ωp處, 金屬內部只存在自由電子集體的縱向振蕩, 并且縱向振蕩能量只能以單電子接收的方式衰減.一般地, 金屬內部自由電子的縱向集體振蕩被稱為體等離子體共振, 其頻率ωp記作等離子體頻率, 衰減過程為朗道阻尼.由其計算式(8)可以看出,ωp是材料的本征頻率, 不同材料的ωp不同, 材料中自由電子的濃度大小直接決定著ωp的高低.從這一角度出發, 所有固態物質都可能存在等離子體振蕩, 但其本征頻率ωp不同.固體中的自由電子在入射光的作用下產生縱波, 其本質是自由電子集體與正電背景之間的庫侖作用, 此時庫侖場屬于縱向場, 這一特殊狀態(ε(ω)=0)對應的等離子體振蕩波相速度

無窮大, 即所有的自由電子以同相位集體運動.對于金屬材料, 自由電子相對于原子實集體同相位運動, 自由電子所受束縛力為零, 電子-電子間的作用力可以忽略.

另外在金屬中, 運動的自由電子處于均一的正電背景中, 因此金屬的光學性質除自由電子氣影響外, 還應考慮正電背景對入射光的影響, 通常用εc表示, 此時復介電常數實部

實際上, 對于實際金屬, 尤其是貴金屬而言,在某些波段Drude模型計算的光學響應值和實驗值之間存在較大的差異, 主要原因是金屬中電子的帶間躍遷效應, 這一偏差可以通過Drude-Lorentz模型進一步修正[30,31].其本質思想是金屬中可以發生帶間躍遷的電子可以看作是具有固有頻率的阻尼諧振子, 此時Drude模型中需要加入一個表征金屬電子帶間躍遷效應的附加項εinter(ω), 則總復介電常數

其中ΩL和ΓL分別為阻尼諧振子的固有頻率和阻尼頻率, Δε為阻尼諧振子特定帶間躍遷對金屬光學響應貢獻的權重因子.

3 金屬表面等離激元振蕩[28]

除了金屬內部自由電子集體振蕩外, 金屬微納米結構表面可以支持另外一種重要的自由電子集體振蕩行為, 即表面等離激元振蕩.這一行為使得金屬微納米結構在彩色印刷、單分子檢測及亞波長聚焦等多個領域[32-34]具有重大的應用前景.不同于金屬內部的自由電子集體振蕩行為, 表面等離激元振蕩發生在金屬與電介質界面上, 并可沿著界面傳播或者被局域在金屬微納米結構中.圖1為傳播的表面等離激元 (surface plasmon polariton, SPP)和局域表面等離激元(localized surface plasmon,LSP)[35]示意圖.

圖1 (a)傳播表面等離激元示意圖; (b)局域表面等離激元示意圖[35]Fig.1.(a) Propagating plasmon (surface plasmon polaritons); (b) localized surface plasmon[35].

3.1 傳播的表面等離激元

如圖1(a)所示, 金屬-介質界面上集體振蕩的電子沿著分界面x方向形成交替分布的正負電荷,導致電子集體振蕩能量向前傳播, 故稱之為SPP[36].現有的研究表明這類等離激元的傳播距離可達厘米量級[37,38], 因此在光子器件領域具有巨大應用潛力.SPP振蕩頻率滿足通過麥克斯韋電磁方程組及適當邊界條件獲得的色散關系.如前所述, 當ω＜ωp時, 橫波無法在金屬內部傳播, 因此應考慮金屬是否可以傳播束縛態的表面波, 即能否傳播沿著表面法線方向指數衰減的倏逝波.假設倏逝波在金屬-介質界面(z= 0)上可以沿x方向傳播, 其傳播常數為β, 振幅為Aj, 同時電場沿著z方向呈指數衰減, 波矢k在z方向上的投影記為ikzj,kzj為大于零的實數, 如圖2 所示.當z＞ 0,j= 1; 當z＜ 0,j= 2, 這一規定同樣用于電場、磁場及介電常數的命名規則中.

圖2 支持 SPP 傳輸的金屬-介質界面示意圖Fig.2.Metal-medium interface that supports SPP transmission.

當傳輸波為束縛態 TE (transverse electric field)波時, 金屬-介質界面內外的電場分別為

當傳輸波為束縛態TM (transverse magnetic field)波時, 金屬-介質界面內外的磁場分別為

一般地, 電磁相互作用可以通過麥克斯韋方程表征

束縛態傳輸波沿著界面方向x傳播, 表面法線方向z指數衰減時有

由此可以看出, 這一束縛態表面波可以通過兩套獨立的解來表征, 第一種包括Ey,Hx,Hz((25a),(25c), (25e)式)三個參數, 表示束縛態 TE 波; 第二種包括Hy,Ex,Ez表示 ((25b), (25d), (25f)式)三個參數, 表示束縛態TM波.

對于束縛態TM波, 可以從(25d)式得到

結合界面切向邊界條件

可得金屬內外的束縛表面波振幅相等, 即A1=A2, 同時

因為kzj為正實數, 則介電常數ε1和ε2必須異號, 正好符合金屬-介質界面體系.聯立 (25b),(25d)和(25f)式有

整理得

將其代入(28)式, 可得到表面束縛態TM波的色散關系如下：

對于束縛態TE波, 可從(25a)式中推導出

同理, 結合界面切向邊界條件

有

因為kzj為正實數, 只有Ey1=Ey2= 0 才能使(34)式成立, 因此金屬-介質界面上不存在傳播的束縛態TE波, 也就是說, 只有束縛態TM波才能在金屬-介質界面上傳播.從物理本質來說, TM波的電場在界面法線方向(分量Ezj)不連續, 可以在表面上積累電子, 同時這些表面電子在電場切向分量Exj的驅動下集體運動, 即產生表面等離激元.但對于TE波, 電場分量Ezj為零, 無法在金屬表面上積累電子, 因此不能產生表面等離激元.基于此, 不難看出可以在金屬-介質界面上傳播的束縛態TM傳輸波只可以被TM模式的入射光激發.

基于 (31)式, 如果介質的介電常數εd=ε1為一大于零的實數, 而金屬的介電常數用Drude模型描 述.那么, 對于低頻有εm→-∞,

此時隨著頻率的降低, SPP的色散曲線不斷趨近于入射光在介質中的色散光線.當ω→ 0時,SPP在x方向的傳播常數β→ 0, 波矢在界面法線方向的分量波長λ→ ∞ ,所以在低頻, SPP是一種準靜態表面束縛波, 此時入射光和自由電子的耦合能力及電場在界面附近的束縛能力近于零.當ω= 0 時, 無入射光入射.當εd→ —εm時

可解得

這一頻率為SPP短波限制頻率, 記作ωSP, 表示ωSP≤ω＜ωp范圍內的入射光能量不能在金屬內部或表面上傳輸, 金屬材料呈現高反射性.由于傳播常數β→ ∞ , 則波長λ→ 0, 波矢在z方向的分量表明振蕩場在界面法線方向急速衰減并被極大地束縛在界面附近.在界面附近微小區域上, 金屬-介質體系有效介電常數εeff=εm+εd=0 , 此時SPP更像是金屬表面自由電子的集體縱向振蕩行為, 類似于體等離子體振蕩, 可記作金屬表面等離子體振蕩, 其相速度υg=dω/dβ→ 0, 所以在此頻率附近金屬表面等離子體振蕩是一種準靜態表面波.

圖3給出了金屬全頻色散關系.當光束入射金屬時的頻率ω＞ωp時, 金屬如介質材料, 可以在其內部傳輸橫向振蕩波; 當ω=ωp時, 金屬內部只存在自由電子的集體運動, 即體等離子體振蕩波;當ωSP≤ω＜ωp時, 金屬呈現極高反射性, 無法支持振蕩模式的存在; 當 0 ＜ω＜ωSP, 金屬-介質界面可以存在特殊的束縛態TM波(金屬表面電子的集體運動)的傳播, 其電場在界面法線方向指數衰減, 傳播方向形成均勻的正負電荷分布, 此類波同時具有橫向振蕩模式和縱向振蕩模式的某些性質和行為.當ω= 0, 無入射光.實際上, 真實金屬的電子阻尼頻率γ≠ 0, 在ωSP處,β并沒有完全趨近于 ∞ , 而是存在有限值, 允許ωSP和ωp之間存在一定的結合模式.

圖3 (a)金屬全頻色散關系; (b)金屬和電介質的介電常數與入射頻率之間的關系(借鑒中國科學院大學董國艷老師《納米光學》第十講圖)Fig.3.(a) Full frequency dispersion relation of metal materials; (b) relationship between incident frequency and dielectric constant of metal and dielectric, respectively (from the tenth lecture of 《Nano Optics》, Dong Guoyan, Chinese Academy of Sciences).

SPP有3個重要參數, 分別是電場在金屬內部的衰減長度, 電場在金屬外部的衰減長度及SPP的傳播長度.其中前兩個參數表征SPP場在金屬-介質界面附近的束縛度, 后一個參數表征SPP在傳播中的損耗度, 傳播長度與損耗呈負相關關系.激發金屬表面的SPP, 要求入射光的波矢滿足相位匹配條件 (即kxinc=βSPP,kxinc為入射光在SPP傳播方向上的分量,βSPP為SPP波矢).由于介質中光的色散光線和金屬-介質界面上SP的色散曲線之間無有效交點, 所以入射光無法在金屬表面激發SPP.換言之, 入射光能量無法直接有效地耦合到SPP中, 反過來SPP的振蕩能量也無法直接耦合到輻射的光場中, 因此必須通過某些特殊的手段增大kxinc值以使之與βSPP值相匹配.目前最主要的激發SPP的方式包括全反射棱鏡耦合激發[39]、光纖錐體耦合激發[40]、光柵耦合激發[41]、散射激發[42]、高聚焦光束激發[43]、端射耦合激發[44]、近場激發[45]、波導耦合激發[46]等.其中最為常見的是光柵耦合激發、散射激發及棱鏡耦合激發.比如, 在滿足全內反射的條件下, 入射光在棱鏡-金屬薄膜界面上產生的倏逝波可以穿過金屬薄在金屬-空氣界面上激發SPP; 入射光照射光柵時可以形成多個衍射級, 對應衍射光的波矢取決于光柵常數及入射角大小, 能夠滿足激發匹配條件, 在金屬-介質界面激發SPP.隨機微納米尖端、單孔、缺陷或顆粒可以對入射光有一定散射, 能夠產生一個分布較寬的波矢值范圍, 因此總能尋得一個能夠滿足相位匹配條件的波矢值來局部激發SPP.值得注意的是, SPP共振頻率對金屬界面附近環境的變化具有極其靈敏的響應度, 因此可用于開發SPP傳感器, 在生物分子靈敏檢測領域有巨大的應用前景.

3.2 局域的表面等離激元

局域表面等離激元是金屬中自由電子與入射光在微納米結構中相互耦合形成的一種非傳播型表面波.金屬結構曲面可以為光場驅動的集體振蕩電子提供有效的恢復力, 因此在特定頻率下可以在金屬納米結構表面附近產生場增強極大值, 對應于局域表面等離激元共振(localized surface plasmon resonance, LSPR)[47].不同于 SPP, 金屬微納米結構曲面對入射光場的散射效應使其具備很寬的波矢值分布, 因此LSP可以被入射光直接激發.

通常, 當粒子幾何參數值遠小于周圍環境中的光波波長時, 粒子與入射光之間的相互作用可以通過準靜態近似描述.此時, 粒子可以看作恒處于同向振蕩相位的半波長距離中, 故可將其簡化為粒子與靜電場之間的相互作用問題.先通過準靜態近似計算得到靜電場中粒子附近的電場分布, 再添加時諧依賴性到相應的結果中可以用來描述入射光與粒子相互作用.比如最低階近似能夠充分描述可見光區域內尺寸小于100 nm顆粒的光學吸收和散射效應.如圖4所示, 半徑為a的金屬球, 位于靜電場E=E0z原點處.球體懸置在介電常數為εd的各向同性介質中, 背景電場平行于z方向.金屬球的光學常數由介電函數ε(ω)描述, 在靜電場中用復數ε表示.

圖4 靜電場中的金屬微納米球Fig.4.Metal micro-nanospheres in an electrostatic field.

在準靜態近似中, 空間電場E= -?Φ可以通過求解相應電勢Φ的Laplace方程?2Φ= 0得到.因其對稱性, 球體內外電勢的通解可寫為

其中θ是P點位矢r與z軸的夾角,Al和Bl是待定參數, Pl(cosθ)是l級 Legendre 函數.因為原點處電勢值應為有限值, 所以金屬球內外部電勢可分別寫為

參數Al,Cl,Dl由r→ ∞ 和r=a時的邊界條件決定.當r→ ∞ 時,Φout→ -E0z=-E0rcosθ,C1=—E0, 當l≠ 1,Cl= 0; 當r=a時, 電場在界面兩邊切向連續, 即

方程(41)表明電勢在金屬球-介質界面兩邊相等.另外r=a處界面兩邊的法向電位移連續, 即

通過聯立(39)—(42)式可獲得待定系數, 當l≠ 1,Al=Dl= 0,A1和D1分別為

最后整理可得

方程(45)在物理本質上可以分解為兩項：第一項是入射光場產生的電勢, 第二項可等效于球心偶極子產生的電勢, 球外總電勢等于上述兩項電勢值之和.引入偶極矩p, 則球外電勢

其中

不難看出, 誘導偶極矩p與外加電場大小E0成正比.根據偶極矩定義式p=ε0εdαE0可引入金屬球等效極化率α, 則

(48)式用以描述靜態近似中微納米級球體的復極化率.顯然, 具有頻率依賴性的介電常數ε變化時, 復極化率在 |ε(ω)+2εd| 最小時達到極值, 進入共振增強狀態.當球體介電常數虛部值或其變化率很小時, 共振增強狀態激發的條件可簡化為

(49)式稱為Fr?hlich條件, 該式同時關聯著入射光場中金屬微納米結構的偶極LSPR.對于無損耗的Drude金屬, 滿足Fr?hlich條件的入射光頻率為此外, (49)式表明共振增強狀態對應的入射光頻率受到周圍環境介電常數值的強烈影響, 隨著εd的增加, 共振頻率降低, 相應的波長紅移.實際金屬微納米球的介電常數虛部并不為零, 即 Im[ε(ω)] ≠ 0, 所以分母不為零的(48)式限制了共振增強狀態下極化率的大小.

金屬球體內外部電場可以通過公式E= -?Φ計算

由(50a)和(50b)式可知, 共振增強狀態意味著球體內外部電場都可以被共振增強, 對應于α極大值.至此, 當球體尺寸遠小于入射光波長時,球體在準靜態近似下被當作理想偶極子處理的方式是有效的, 也說明這一方式可用于計算忽略體積延遲效應時金屬球與入射光的相互作用.在平面電磁波E(r,t)=E0e-iωt照射金屬微納米球時, 其誘導偶極矩p=ε0εdαE0e-iωt, 具有時諧依賴的偶極振蕩導致共振頻率的入射光能量被球體極大地散射或吸收.

金屬微納米結構的光學性質由LSPR支配, 其光譜共振峰位及峰值半高寬取決于結構的幾何參數、材料成分及周圍環境.Mie[22]在1908年利用麥克斯韋方程組及適當邊界條件計算了金屬微納米球體的光學響應, 也被稱為“米氏理論”, 但該理論只適用于計算球狀結構的光學性質.一般而言, 金屬微納米粒子中的共振增強狀態對應于極化率α極大值和散射吸收效率最大值, 其總的光學響應度通常可以使用光學消光截面σext來描述, 數值上為光學吸收截面σabs與散射截面σsca之和.吸收和散射過程分別對應于入射光能量轉化成熱能或偏離原來的傳播方向.通常情況吸收截面及散射截面值正比于粒子的幾何截面.在米氏理論中, 球形結構對應的散射和消光截面可以分別表示為

式中x=2πand/λ, 其中nd為介質折射率,a為金屬球半徑.吸收截面σabs=σext-σsca.an和bn為米氏系數, 分別對應于n級共振模式的電振幅和磁振幅, 通常依賴于球形顆粒及其周圍環境的折射率大小, 可表示為

式中ψn(z)=(πz/2)1/2J)n+1/2(z),ζn(z)=(πz/2)1/2×Jn+1/2(z)-iYn+1/2(z)皆為Riccati-Bessel函數[48];m=np/nd, 其中np為金屬球的折射率.(51)式中的不同的展開項分別對應于偶極(n= 1)、四極(n= 2)和六極 (n= 3)等不同共振模式的貢獻值.當金屬球的直徑2a遠小于入射光波長時, 米氏理論可忽略四極及高極共振模式對其光學響應的貢獻而直接通過偶極近似簡化, 此時米氏散射由LSPR主導, 其相應的散射和吸收截面可以通過金屬球極化率α來描述[28]：

從 (53a)和 (53b)式不難發現, 當直徑 2a?λ時, 吸收截面尺度因子a3大于散射截面尺度因子a6, 所以吸收在小尺寸結構中占主導作用.當Re[ε(ω)]=-2εd時, 金屬球中激發偶極 LSPR, 此時散射和吸收截面達到最大值[49].在準靜態近似下介電常數為ε(ω)=εr(ω)+iεi(ω) , 體積為V的球形結構, 其消光截面[28]為

實際上, 隨著金屬微納米結構尺寸的增大,LSPR的共振波長會向長波移動(紅移), 響應譜線寬度變大.金屬微納米結構附近不均勻電場導致的延遲效應是共振峰位紅移的主要原因[50,51].另外,入射光電場分量在跨越整個金屬結構時出現的去極化場延遲也會導致LSPR峰位的移動[52].直觀地來說, 隨著粒子尺寸的增大, 異號電荷相互作用的距離變大, 響應的振蕩電子回復系數變小, 使其共振頻率降低[28].而譜線變寬主要是輻射阻尼增大導致的[53], 金屬納米結構LSPR的譜線寬度Γ可描述為[54,55]

聯合 (6)和 (7)式, 金屬復介電常數ε(ω)=其中γ為金屬的阻尼頻率.金屬體材料阻尼頻率用γb表示, 其值與電子費米速度νF成正比, 與電子自由程l成反比, 可表示為[48]

其中,l值一般取決于材料中聲子、缺陷及雜質對電子的散射強度.基于Matthiessen規則, 電子總自由程∑l同時由上述多個因素項決定, 其值可通過1/l=(1/li)表征, 其中li為某一獨立過程對應的電子自由程.對于小結構(尺寸小于金屬體材料平均l值), 吸收占光學主導地位, 因此在一定程度上可以忽略輻射阻尼效應, 同時由于結構表面對電子散射作用, 阻尼頻率可進一步修正為[48]

其中leff為電子的有效自由程, 換言之leff表征的是電子在受到表面散射作用前的平均運動距離,A是表征結構表面與電子相互作用的常數[56].leff依賴于金屬微納米結構的幾何參數, 通常可以利用leff=4V/S計算, 其中S和V分別表示金屬結構的表面積和體積值.對于尺寸小到LSPR頻率不受帶間躍遷制約同時足以忽略輻射阻尼的金屬微納結構, 其Γ直接受到金屬材料的本征阻尼及表面散射的影響.此時, LSPR 譜線線寬[48]

當共振能量靠近帶間躍遷所需能量時, 帶間躍遷對金屬材料本征阻尼的貢獻不可忽略.當金屬結構尺寸逐漸增大至輻射阻尼不能忽略時, LSPR譜線線寬中需要增加一個與結構體積相關的輻射阻尼項[48], 即

其中κ是輻射阻尼常數,V為粒子體積.從(59)式可以看出, 當結構尺寸變大時, 與體積相關的輻射阻尼項對譜線線寬的貢獻變大, LSPR譜線變寬.

綜上所述, 米氏理論的低階近似在準靜態被打破時, 無法精確描述較大尺寸金屬微納米結構的光學響應, 此時需同時考慮高階共振模式、延遲效應及輻射阻尼.另外, LSPR頻率還受到結構形狀的強烈影響.Gans[57]在1912年打破了米氏理論的局限性, 將其拓展為能夠描述橢球形金屬顆粒的Gans-Mie理論.對于尺寸較小的橢球形金屬顆粒,軸長分別用a,b,c(a＞b=c) 表示.在入射光的作用下, 金屬橢球的有效極化率可表示為

式中Pi代表某一特定軸的幾何偏振因子

其中三維幾何偏振因子總值為 1 (Pa+Pb+Pc=1) ,金屬橢球軸長比為a/b.所以(61a)和(61b)式表明, 金屬橢球中的自由電子可以沿其長軸和短軸獨立地發生集體振蕩, 形成兩個LSPR頻率, 分別對應于長軸模式和短軸模式, 其長軸共振模式可以利用軸長比的變化來高效調制.類似于SPP, LSP共振頻率受到結構附近環境介電常數的強烈影響,同時共振態結構周圍局域著極強的電場分布,因此LSPR在傳感及增強光譜領域具有巨大的潛在價值.

3.3 類表面等離激元(spoof SPP)

如前所述, 金屬光與物質的相互作用主要由其中的自由電子主導, 當入射光頻率低于等離子體頻率時, 金屬介電常數為負, 金屬中可以存在束縛在表面的自由電子集體振蕩態, 形成極強的電場局域, 這使得金屬表現出豐富獨特的光學性質.比如在表面增強拉曼散射應用[58]中, 金屬的SPP效應可以將分子檢測濃度推進至10 fM尺度[12].其他應用還包括SPP帶隙結構中的波導[59]、金屬帶中的SPP[60]以及具有SPP效應的二維光學[61]等,類似總結性工作可參見相關綜述性文章[62,63].但是當入射電磁波的頻率很低時(THz領域, 甚至更低), 金屬表面反射率極高, 其光學性質類似于完美電導體, 金屬表面無法支撐 SPP 的傳播.此時, 可以通過在金屬表面加工孔或者凹槽陣列來實現自由電子的束縛, 形成新的表面態, 其光學性質與SPP主導的光學性質類似, 因此將這類表面模式稱作為類表面等離激元[64], 同樣根據其傳播性質, 可劃分為傳播的類表面等離激元[65]和局域的類表面等離激元[66], 其詳細理論可參考相關理論文獻[64,67].

4 表面等離激元動力學

表面等離激元的壽命和振幅是增強光與物質相互作用中兩個極其重要的參數, 例如在表面增強拉曼散射 (surface enhanced Raman scattering,SERS)應用中, 當表面等離激元具有的振幅越大、壽命越長時, 金屬微納米結構對待測分子拉曼信號的增強能力就越大[68-70].當表面等離激元共振激發后, 其振蕩連續性很容易被電子與電子、電子與缺陷、電子與聲子及電子與雜質之間相互作用的擾動破壞.如圖5(a)所示, 通常表面等離激元共振激發后可以通過兩種方式衰減[68]：第一種為輻射衰減, 導致金屬微納結構中發射與表面等離激元共振頻率相當的光子; 另一種為非輻射衰減, 表面等離激元共振的能量可以通過帶內躍遷和帶間躍遷的方式激發金屬原子外層軌道上的非激發電子而失去能量, 這一非輻射衰減在金屬中形成一定數量的電子-空穴對, 可用于光催化、光降解等應用中.當然, 非輻射衰減通道中電子的具體躍遷方式取決于入射光的光子能量, 對應于入射光頻率, 當入射頻率低于金屬材料帶間躍遷本征頻率時, 可以有效地抑制帶間躍遷的發生, 表面等離激元振蕩呈現出較長的壽命及較高的譜線品質因子.

圖5 (a)衰減通道示意圖; (b)衰減動力學過程Fig.5.(a) Attenuation channels; (b) attenuation dynamics.

受制于強烈的輻射及非輻射衰減, 金屬電子連續集體振蕩的壽命非常短, 其時間尺度為飛秒(fs)量級.表面等離激元總的衰減時間可以用T2 描述[71], 即

其中T1是與彈性衰減過程(純零相位化)相關的時間常數,T*是與非彈性衰減過程相關的時間常數.圖5(b)給出了結合飛秒瞬態吸收光譜及消光譜譜寬分析獲得的金屬表面等離激元衰減示意圖[48].表面等離激元振蕩首先快速地被零相位化破壞形成非平衡態的電子分布, 其時間尺度約在10 fs量級, 然后在 100 fs尺度上通過電子-電子散射作用產生一定數量的熱電子, 在化學催化和光電二級管等方面具有潛在應用前景.最后在1 ps時間尺度上通過電子-聲子散射作用將自由電子集體振蕩能量轉化為熱能, 釋放到周圍環境中.

5 表面等離激元耦合模型

如前所述, 金屬表面等離激元共振頻率受到周圍環境介電常數的強烈影響, 共振峰位表現出極高的折射率靈敏度.相互靠近兩個金屬微納米結構,其表面等離激元振蕩之間可以相互耦合, 光學共振峰位會發生明顯的變化, 在可見光區呈現明顯的顏色變化.此外, 單個復雜金屬結構在特定情況下可以激發多個表面等離激元模式, 它們彼此之間的耦合作用, 能夠對原有的光譜響應行為起到一定的調制作用.這些表面等離激元耦合效應可以在結構特征處產生巨大的局域電場, 形成電場熱點, 可以將SERS 信號的強度增大 1014—1015量級.同時, 表面等離激元耦合效應可以主導一些具有非常意義的光學行為, 比如Fano共振、光學手性及電磁誘導透明等.從物理模型上理解這些表面等離激元模式之間的耦合行為, 并從內稟耦合規則出發更好地利用其獨特的光學性質才能推動相關領域的快速發展.經過等離激元光子學近些年的發展, 共振模式耦合行為可以通過表面等離激元雜化模型或簡單諧振子耦合模型來描述, 耦合導致的能量變化量可以通過Simpson-Peterson修正方程來評估[72].此外, 金屬微納米結構中一類非常重要的光學響應不對稱線狀歸因于表面等離激元模式強耦合形成的Fano共振.

5.1 諧振子近場耦合模型

金屬微納米結構中的自由電子氣在入射光場的束縛下可以形成互相排斥的表面諧振電荷, 這種電荷諧振行為與結構固有屬性相配時可以滿足表面等離激元共振條件[73].兩個金屬微納米粒子在同一入射偏振下相互靠近時, 兩個粒子中的自由電荷同時被入射光場附加束縛力.當驅動電場方向沿著粒子間軸(圖6(a)左圖[73])時, 下方粒子的正電荷與上方粒子的負電荷形成正-負鍵合場.由于這種正負電荷之間的庫侖吸引力, 單個粒子內部振蕩電荷的庫侖排斥力被一定程度的削弱, 電荷諧振所需的回復力變小, 致使粒子二聚體結構的共振頻率相對較低.當驅動電場方向垂直于粒子間軸(圖6(a)右圖[73])時, 粒子二聚體體系中的電荷分布增強了單個粒子內的電荷振蕩排斥力, 對應于較高的共振頻率.其中, 諧振子振蕩所需的回復力由庫侖排斥力提供, 當偏離平衡位置的距離相同時, 庫侖排斥力與諧振子回復力正相關, 其本質對應于諧振子的彈性系數值, 直接影響著共振頻率的高低[24].在入射光的作用下, 單個金屬粒子中的電荷會發生極化, 產生一定大小的誘導偶極矩, 進而在靠近金屬粒子的介質襯底上產生鏡像電荷分布(圖6(b)[73]),反過來影響著誘導偶極矩, 造成金屬粒子光學響應峰位的移動[73].驅動電場在不同的入射偏振下(垂直于襯底, 如圖6(b)左圖; 平行于襯底, 如圖6(b)右圖)金屬粒子表面電荷與襯底中的鏡像電荷的相互耦合削弱了金屬顆粒表面電荷的振蕩排斥力, 致使其所需振蕩回復力變小, 降低了金屬粒子-介質襯底系統的共振能量.金屬粒子與襯底之間的距離越小, 這一耦合作用越強, 體系共振對應的振蕩頻率越低.實際上由于作用在足夠大體積金屬粒子上的襯底誘導場是不均勻分布的, 因此還應考慮其他高階振蕩模式.T?rm?和 Barnes[74]以諧振子耦合模型(圖6(c))為強耦合體系的物理基礎總結了表面等離激元與其他發射體之間的強耦合作用, 表明諧振子模型在研究微觀耦合過程中具有較好的普適性.Hentschel等[75]通過非線性諧振模型(圖6(d))預測了表面等離激元耦合蝴蝶結中的三次諧波產生光譜, 其預測光譜與其實驗測試結果具有良好的一致性.該非線性諧振模型的應用, 可以幫助我們合理設計有效的等離激元非線性源.

圖6 (a)諧振子間耦合示意圖[73]; (b)諧振子與其鏡像耦合示意圖[73]; (c)耦合的簡諧振子[74]; (d)三次諧波產生對應的等離激元非線性諧振模型[75]Fig.6.(a) Inter-coupling of harmonic oscillators[73]; (b) harmonic oscillator coupled with its mirror image[73]; (c) two coupled harmonic oscillators[74]; (d) a nonlinear harmonic oscillators model of the plasmon third harmonic generation[75].

5.2 表面等離激元雜化耦合模型

圖7 (a)表面等離激元共振模式雜化過程圖; (b)堆疊式金屬帶的透射光譜及表面等離激元雜化示意圖[77]; (c)單一劈裂盤陣列的透射光譜及其對應的共振模式雜化圖[10]; (d)雙層月牙形結構的模式雜化[78]; (e)雜化模式成像[79]Fig.7.(a) Hybridization process between two surface plasmon resonance modes; (b) the transmission spectrum of stacked cut-wire metamaterials and its corresponding plasmon hybridization process; (c) the transmission spectra and plasmon hybridization process of single split-disk; (d) the plasmon hybridization of stacked double crescents arrays; (e) the super-resolution imaging of hybrid plasmon mode.

根據Huckel分子軌道雜化概念[76], Prodan等[25]提出了一種普適性的表面等離激元雜化模型(plasmonic hybridization, PH), 可以直接有效地描述金屬微納米結構中表面等離激元共振模式之間的強耦合行為.在此模型中, 金屬微納米結構中無旋且不可壓縮的電子流體處在均勻正電背景中.其核心思想是：兩個相互靠近的表面等離激元共振模式之間發生耦合作用, 最終會形成兩個不同能量的雜化共振模式, 一個為低能正鍵模式, 另一個為高能反鍵模式, 如圖7(a)所示.當入射光誘導的金屬結構凈偶極矩較大時, 入射光可以直接激發相應的振蕩模式, 比如當兩個金屬棒一字排列時, 低能正鍵模式可以被入射光直接激發(圖7(a)第四行雜化模式簡圖), 高能反鍵模式因其近零的凈偶極矩(圖7(a)第一行雜化模式簡圖)無法與入射光直接作用; 當兩個金屬棒并肩放置時, 高能反鍵模式能夠被入射光直接激發(圖7(a)第二行雜化模式簡圖), 而低能正鍵模式因其近零凈偶極矩無法直接光學激發(圖7(a)第三行雜化模式簡圖).相比于諧振子耦合模型, 這一雜化耦合模型可以直觀地描述復雜金屬結構中不同極數振蕩模式之間的耦合行為.研究和驗證表面等離激元雜化耦合模型的實驗手段較多, 主要包括傳統的光譜探測, 電子能量損失探測及陰極熒光成像.如Liu等[77]通過PH模型解釋了堆疊式金屬條超材料透射光譜中更為復雜的等離激元耦合主導的光譜特征, 為三維光學超材料的有效設計提供了思路(圖7(b)).Zhang等[10]通過PH模型解釋了當入射光垂直于劈裂圓盤的裂縫時透射光譜中出現的Fano不對稱線狀的本質原因, 同時, 這一不對稱線狀對應的巨大近場增強使得單一劈裂盤結構成為增強二次諧波產生的潛在物理平臺(圖7(c)).Vogel等[78]利用PH模型研究了不同偏振下的雙層月牙形結構的等離激元耦合行為, 該結構具有很強的偏振依賴性及非常復雜的結構特征, 這進一步說明了PH模型在等離激元耦合行為研究中具有廣泛的應用(圖7(d)).Simoncelli等[79]通過熱電子調制的吸收掃描圖實現了對表面等離激元雜化耦合的成像, 使得表面等離激元模式工程允許控制納米尺度的反應, 同時為進一步增強和操縱熱電子驅動的化學反應和能量轉換轉移提供有效途徑.Duan等[80]在研究亞5 nm尺度下金屬蝴蝶結結構時, 利用電子能量損失譜表征了主導電場局域因子的雜化耦合行為.北京大學方哲宇教授組在利用陰極熒光成像研究表面等離激元雜化耦合行為方面做了大量的研究工作[81-84], 為從不同的角度認識和理解表面等離激元耦合雜化, 驗證耦合雜化模型提供了新穎的實驗思路.此外, 南京大學Liu等[85]簡述了耦合超材料中的模式雜化效應, 總結了超材料中耦合雜化引起的新穎現象和潛在的有趣應用, 對耦合諧振器系統應用于新型超材料和納米光子器件開發具有指導性作用.

5.3 修正的Simpson-Peterson近似

如前所述, 原始單個金屬結構的共振能級在近場耦合雜化后形成兩個新的本征模態, 高能反鍵模式和低能正鍵模式.偶極子振蕩模式之間耦合程度可以通過Simpson-Peterson近似公式來評估, 其主要物理量分布如圖8(a)所示.Tabor等[72]通過對不同耦合形式的結構光譜峰位進行分析(圖8(b)),修正Simpson-Peterson公式用以近似評估雜化共振能量偏移V[72].通常兩個金屬棒之間的共振能量偏移V, 即耦合程度可以通過下式來量化

其中η為環境的折射率,μ為金屬結構的誘導偶極矩,κ是耦合體系的方向因子, 可寫為

其中θ1P和θ2P為入射電場方向分別與誘導偶極子1和2之間的夾角;θ1R和θ2R為粒子間軸分別與誘導偶極子1和2之間的夾角;θ12為兩個誘導偶極子之間的夾角.方程(63)式中Γ用來描述近場分離函數, 一般使用R3或e指數依賴關系[76,86-88].Chen 等[89]總結了金納米棒等離激元耦合行為光學性質及其潛在應用(圖8(c)), 其中介紹了不同排布、不同尺寸金屬棒的耦合光學行為及相應的耦合理論.我們也通過修正Simpson-Peterson公式研究了不對稱金盤-劈裂盤耦合體系中因耦合方向造成的共振能量變化問題[90].如圖8(d), 第一排不同偶極子耦合示意圖明確給出了劈裂盤開口角變化引起不同偶極模式(電偶極和磁偶極)方向及中心的變化趨勢, 第二排給出了在不同偶極中心偏移距離下, 劈裂盤開口角方位對應的耦合能量偏移量.經過系統的驗證, 最終結果表明形貌一定的表面等離激元結構的耦合方位發生變化時, 其固有的偶極振蕩中心不變, 為表面等離激元耦合結構逆向設計提供了新的思路.

圖8 (a) Simpson-Peterson 模型物理量分布圖; (b)不同角度的耦合及對應的消光光譜[72]; (c)不同排布金納米棒的耦合及潛在應用[89]; (d)不同偶極中心偏移量下耦合能量隨角度的變化曲線[90]Fig.8.(a) Relationship of physical quantity in Simpson-Peterson model; (b) the coupling at different angles and their corresponding extinction spectra[72]; (c) the coupling and potential applications of different arrangements in gold nanorods system[89]; (d) coupling energy versus angle for different dipole center offsets[90].

5.4 基于表面等離激元耦合的Fano共振

Fano干涉普遍存在于有兩條可行途徑的體系能量變化過程中[91], 其主要來源是兩條可行路徑之間的相消干涉, 其結果是到達末態的能量變少.這一現象初期發現于原子和其他量子體系中, 比如半導體量子阱耦合體系[92].近年Fano干涉效應被用以描述金屬表面等離激元體系中的強耦合作用[93,94].基于表面等離激元耦合的Fano干涉過程可以通過如圖9(a)所示的頻率簡圖來說明[95], 其內容主要包括連續態的入射光子、亞輻射暗模式、超輻射明模式及散射或消光響應.因為自由電荷吸收等因素主導的輻射和非輻射損耗, 超輻射明模式具有較長的振蕩壽命, 其相應的衰減速率可用ΓB表示; 而因為非輻射衰減是暗模式主要的衰減通道, 所以亞輻射暗模式的振蕩壽命較短,其相應的衰減速率為ΓD?ΓB.明模式的凈誘導偶極矩較大, 能夠直接與入射光相互耦合, 可以被入射光直接激發, 而暗模式因其近零的凈誘導偶極矩無法直接與入射光相互作用, 一般不能被入射光直接激發, 但如果明暗模式對入射光的響應光譜相互覆蓋時, 模式之間的近場耦合作用可以間接激發暗模式.當金屬結構體系中的明模式和暗模式可以被某一頻率同時激發時, 明模式將會有兩條激發路徑：第一條, 其過程用綠色箭頭表示, 即明模式被入射光子直接激發; 第二條其過程用藍色箭頭表示, 即明模式被入射光子直接激發, 暗模式首先通過近場耦合作用被明模式激發, 然后反過來通過近場耦合作用激發明模式.當明暗模式激發態的近場相互重疊時, 二者之間將發生強烈的耦合作用, 致使明模式的振蕩相位變化量不斷增大并呈現色散屬性[94].通常, 激發態諧振子的振蕩相位變化量范圍處于0—π之間.當路徑上累積的振蕩相位變化量為π時, 圖9(a)所示的兩條激發路徑之間發生Fano相消干涉, 減小了明模式對入射光的響應,在散射或消光光譜中呈現出不對稱的響應谷特征.當明暗模式的振蕩相位相同時, 兩條激發路徑之間發生Fano相長干涉, 增強了明模式對入射光的響應, 在散射或消光光譜中呈現出不對稱的響應尖峰特征.不同于洛倫茲譜線形狀, Fano共振模式具有明顯的不對稱線狀(圖9(b)), 其響應金屬微納結構的光學響應強度可表示為[96]

圖9 (a)表面等離激元共振誘導Fano共振的過程示意圖; (b)固體金屬球的米氏散射[96]; (c)不同結構配置的透射系數譜及標定位置對應的電場分布[99]; (d) Fano參數與相移關系及對應的Fano響應函數[100]Fig.9.(a) Process of surface plasmon resonance inducing Fano resonance; (b) Mie scattering against a solid metallic sphere[96];(c) the transmission coefficient spectra of different structural configurations and the electric field distribution corresponding to the calibration position[99]; (d) Fano parameter versus phase shift and the Fano response function[100].

其中ω0是與共振峰位置相關的參數,γ是表征共振峰寬度的參數,F描述譜線線狀的不對稱性.從結構設計角度來說, 通過不對稱性(包括形狀、尺寸、材料及空間環境的不對稱)結構引起對稱破缺是獲得Fano共振效應的有效策略之一[10,97,98].近年來, 基于表面等離激元耦合的Fano共振因其陡峭的光學響應線形輪廓在傳感器、開關、激光、慢光及非線性等領域具有巨大的潛在應用價值.如Zhang等[99]提出了一種由亞波長石墨烯盤和同軸環形金環陣列組成的超靈敏太赫茲傳感器(圖9(c)).石墨烯盤和金環產生的共振態發生干涉作用形成雙Fano型響應譜線并使之能夠實現超靈敏感測.其仿真結果表明頻率靈敏度高達1.9082 THz/RIU(refractive index unit), 品質因數可達 6.5662.此外, 可以通過調節石墨烯的費米能級來主動調節這一探測器的感測范圍.Limonov等[100]通過兩個有效耦合的諧振子模型回顧了廣泛的共振電磁效應,包括Fano共振、電磁感應透明、Kerker-Borrmann效應以及奇偶時間對稱性破缺, 討論了如何引入Fano參數來描述與不對稱Fano和對稱Lorentzian形狀相關的兩種不同光譜特征之間的轉換(圖9(d)).同時總結了近期關于介質納米結構和超表面Fano共振效應的結果.

6 總結與展望

本文對表面等離激元光子學領域現有的金屬光學性質、表面等離激元理論做了深入的簡述, 系統地總結了體等離激元、傳播的表面等離激元及局域表面等離激元三者之間的聯系和區別.此外還簡述了激發等離激元共振的方式和條件、等離激元動力學及現行成熟的等離激元耦合理論.未來有望在明晰各類表面等離激元機理的基礎上, 通過不同金屬微納米結構的設計和使用, 調控金屬微納米結構的跨尺度、跨物理場響應, 增加表面等離激元的控制手段, 拓展表面等離激元的應用范圍, 促使其在如全息、單分子檢測、熱電子產生、非線性效應等領域中的應用和產業化轉變.