氧化石墨烯的結構穩定性及硝酸催化作用的第一性原理研究*

林啟民 張霞? 蘆啟超 羅彥彬 崔建功 顏鑫 任曉敏 黃雪

1) (北京郵電大學, 信息光子學與光通信國家重點實驗室, 北京 100876)

2) (中北大學, 電子測試技術重點實驗室, 太原 030051)

3) (北京市計算中心, 北京 100094)

利用第一性原理方法, 采用超軟贗勢庫系統研究了硝酸熏蒸石墨烯得到的氧化石墨烯結構的穩定性及電子結構.基于石墨烯正交元胞的2 × 2超胞模型建立相應的正交晶系硝酸熏蒸氧化石墨烯模型, 包含15個碳原子和2個氧原子.結果表明熏蒸后包含碳氧雙鍵的氧化石墨烯結構為能量較低的穩定結構, 與實驗報道一致.力學穩定性分析表明該結構的處于力學穩定狀態.通過分析熏蒸前后的反應物和生成物, 表明硝酸起催化作用; 且硝酸氧化石墨烯為吸熱過程, 反應發生需要外界熱源.通過分析結構的電子特性, 得出氧化石墨烯為直接帶隙本征半導體, 帶隙值為1.12 eV, 功函數為5.28 eV.研究結果為硝酸氧化石墨烯的制備及其在光電子器件領域的應用提供了理論依據.

1 引 言

單層石墨烯因其良好的電學、光學、磁學和力學性能受到了廣泛的關注[1-9].自2004年Novoselov等[1]成功剝離石墨烯片, 到2010年Bae等[10]在滾筒式的銅基底上生長30英寸石墨烯薄膜并對其摻雜, 以及近期在減少使用酸性物質實現對其改性和其氧化生物還原物在生物降解、環境保護方面的突出表現[11,12], 科研工作者一直致力于實現單層石墨烯制備、增大面積、改性等研究[13,14].石墨烯的制備工藝趨于多元化, 其相關物性也在趨于多元化.Bae等[10]報道了在實驗室成功合成大面積的石墨烯, 并就經過硝酸熏蒸后得到的氧化石墨烯結構及其光電性能進行了系統的研究.研究顯示, 硝酸處理后的石墨烯有良好的光電性能, 但在檢測結果中未發現氮元素和氫元素, 表明氧化石墨烯中碳氧原子成鍵方式為單鍵和雙鍵.Yan等[15]也對氧化石墨烯結構進行了系統的研究, 他們主要通過理論計算分析了石墨烯氧化后氧原子可能出現的位置, 但結果中并未包含實驗中發現的碳氧雙鍵[10,16].因此, 目前對于氧化石墨烯的形成過程及其結構和性質的研究還不完善, 有必要進行進一步研究.

本文通過第一性原理方法研究了單層石墨烯經過硝酸熏蒸后得到的氧化石墨烯結構.首先, 構建了包含氧吸附和氧替位在內的多種可能存在的氧化石墨烯結構模型, 通過分析鍵長、能量以及彈性常數找出最穩定結構; 然后, 通過對比硝酸熏蒸石墨烯前后結構的形成能, 分析了硝酸在石墨烯氧化過程中的作用; 最后, 計算并分析了該結構的能帶結構、電荷密度和功函數, 討論了其在光電器件中可能的應用前景.

2 計算方法與模型

本工作基于第一性原理密度泛函理論, 計算采用VASP商用軟件包實現[17].計算方法采用密度泛函理論中的局域密度泛函, 勢函數采用超軟贗勢, 平面截斷能設為 500 eV, 布里淵區所用K空間采用中心校準的Monkhorst-Pack方法,K點采用 5 × 5 × 1 網格劃分, 在計算過程中總能在每個原子上收斂標準為10—6eV, 為防止層間不同周期原子間相互作用, 在z方向設置真空層厚度大于15 ?[15].

圖1 替位與吸附位組成的石墨烯結構 (a)石墨烯結構; (b)吸附位結構; (c), (d)在同一模型中一個氧原子替換和一個氧原子吸附近鄰碳原子結構; (e), (f)在同一結構中一個氧原子替換和一個氧原子吸附不相鄰碳原子結構Fig.1.Graphene structures with substitutional and adsorbed oxygen：(a) Pure graphene; (b) adsorbed oxygen; (c), (d) substitutional and adsorbed oxygen between adjacent carbon; (e), (f) substitutional and adsorbed oxygen between nonadjacent carbon.

3 數值結果與分析

3.1 結構及其穩定性

圖1(b)為計算得到的石墨烯吸附氧原子和羥基后形成氧化石墨烯的穩定構型.計算結果表明,與同側吸附相比, 氧原子和羥基的異側吸附形成包含環氧鍵的氧化石墨烯結構是最穩定的構型.環氧鍵的氧原子吸附于石墨烯橋位, 而且氧原子下方的碳原子向上移動, 與相鄰碳原子不在同一平面, 導致碳環發生部分扭曲, 形成sp3雜化鍵, 這一結果與文獻[15]中的報道一致.顯然, 這一結構中包含的碳氧鍵均屬于碳氧單鍵, 并未出現實驗中測得的碳氧雙鍵[10].

圖1(c)—(f)是同時包含氧替位和氧吸附時形成的氧化石墨烯的四種可能結構.計算得到的各結構總能和碳原子與替位以及吸附位氧原子間的鍵長如表1所列.

表1 結構總能和碳氧原子鍵長Table 1.Total energy of structures and the bond length of carbon and oxygen.

從表1可以看出, 結構c和d的能量接近且較低, 相較于結構 e 和 f更穩定.其中, 結構 c 的吸附位碳氧鍵最短 (1.24 ?), 鍵能較高, 作用較強, 為碳氧雙鍵; 結構d中的碳氧鍵長為1.38 ?, 吸附的氧原子位于石墨烯碳原子上方.考慮到與吸附氧原子相鄰的碳原子在石墨烯中均與周圍三個碳原子成鍵, 故此碳氧鍵應為單鍵.而結構e和f中的替位氧原子與周圍碳原子處于同一平面, 形成C—O—C 環鍵, 即形成 sp2雜化鍵[15], 其地位類似于石墨烯中的碳原子, 未形成碳氧雙鍵.

為更直觀地分析成鍵情況, 做出結構c的電荷密度圖如圖2所示.從圖2可以看出, 替位氧原子并未與吸附氧原子下方的碳原子有電荷交疊, 即并未成鍵.但替位氧原子與上方(圖1中結構c左側)相鄰的兩碳原子存在電荷交疊, 分別形成碳-氧單鍵.同時, 吸附位的氧原子與下方碳原子存在電荷交疊, 形成雙鍵.

圖2 電荷密度圖 (a)結構c及其電荷密度的俯視圖;(b)結構c繞y軸轉角50°的電荷密度圖(黃色是電荷分布,藍色是其周期邊界剖面)Fig.2.Charge density of structure c：(a) Top view; (b) rotation 50 degrees around the y axis (yellow represents the charge distribution and blue represents the periodic boundary profile).

為進一步分析結構c和d的穩定性, 還計算了它們的力學穩定性.作為穩定的二維正交結構應滿足以下力學判據, 即彈性常數關系滿足[18]

式中,C11,C22,C12,C66是相應自由度上的彈性常數.

計算得到的結構a, c和d的4個彈性常數C11,C22,C12,C66如表2 所列.

從表2可以看出, 純凈石墨烯結構a的結合性最強.對于氧化石墨烯來說, 結構 d 的C66＜ 0, 不滿足二維結構的力學穩定條件; 結構c的C66＞ 0,C11＞ 0, 且C11C22＞C122, 滿足力學穩定條件.同時可看出, 該結構C11,C22的值較大, 顯現出較強的結合性, 在相應的坐標軸方向不易發生形變.

表2 結構 a, c, d 的彈性常數Table 2.The elastic constants of structures a, c and d.

綜合以上分析可以看出, 結構c為氧化石墨烯的最穩定結構, 結構中包含碳氧雙鍵.

3.2 形成能

可通過計算反應前后的形成能變化分析反應過程的難易程度[19].形成能的計算公式如下：

式中Ef為體系的形成能,Ee為末態體系各組分的總能,Eb為初始體系各組分的總能.

通過3.1節中對氧化石墨烯的結構穩定性分析, 可知圖1(c)中的結構最為穩定, 結合硝酸處理石墨烯的實驗過程, 可寫出如下化學方程式：

分別分析反應前后的各組分的能量, 結合(3)和(4)式, 可計算得到上述反應過程的形成能為 7.58 eV, 即這一反應為吸熱反應, 故反應的發生需要有外界熱源.

考慮到空氣中氧氣與水蒸氣共存, 可以與生成物中的二氧化氮發生反應形成硝酸, 化學反應方程式如下：

可計算得到硝酸的形成能為—7.05 eV, 為放熱反應且形成能較低, 故此過程極易發生.即生成物中的二氧化氮和水可與空氣中的氧氣發生反應產生硝酸.

因此, 通過對硝酸熏蒸石墨烯的整體過程進行分析后, 可得到如下總化學反應方程式：

可計算得到氧化石墨烯的形成能為—6.52 eV.此反應過程能量降低趨于穩定, 容易發生.

由(6)式可知, 硝酸在此過程中起到催化作用.而硝酸參與的第一步反應有生成物能量增加, 即內能增加為吸熱反應, 再考慮到硝酸揮發要吸熱, 因此對反應過程予以輔熱, 不僅可以提高硝酸揮發,而且可以促進反應進行從而提高反應速率.

3.3 能帶結構與功函數

包含碳氧雙鍵的氧化石墨烯能帶結構圖如圖3所示.從圖3可以看出, 與零帶隙的石墨烯相比,氧化石墨烯變為直接帶隙的本征半導體材料, 其導帶底與價帶頂均出現在倒易空間Γ點和Χ點之間的同一點, 帶隙值為 1.12 eV.其能帶結構顯示價帶頂下移和導帶底上移導致帶隙增大.

功函數反映表面電子逃逸的難易程度, 可用來分析材料的電荷轉移機制[20].功函數計算公式為[7,21]

其中Evac和EF分別表示真空能量和費米能.

圖4(a)和圖4(b)分別為石墨烯和氧化石墨烯沿z軸方向的勢能分布圖.從圖4可以看出, 石墨烯氧化前后的功函數分別4.43 eV和5.28 eV.其中,計算得到的氧化前石墨烯功函數的值與文獻[7]中通過廣義梯度近似求得的功函數值4.69 eV相近.可見, 氧化后的石墨烯功函數增大 0.85 eV, 這是由于氧元素進入石墨烯結構后使得軌道雜化類型改變導致價帶頂下移和導帶底上移, 使電子逸出功增大, 即功函數增加, 這與能帶結構圖中顯示的氧化石墨烯帶隙增加的結論相符.實驗研究表明,硝酸熏蒸 5 min 后, 其功函數凈增加 130 meV[10].X射線光電子能譜結果顯示純石墨烯結構中存在碳氧單鍵與雙鍵, 這是由于石墨烯在陳放或制備后轉移過程中已經被氧化, 因此測試所得功函數為石墨烯氧化過程中一段過程, 值相對偏小.其次理論計算雖然本身具有局限性值會偏小, 但是由于計算硬件限制建立模型較小相應的點缺陷濃度較高, 計算所得功函數相對較高.綜上所述, 本文的計算結果與實驗報道定性符合.氧化石墨烯的直接帶隙性質和功函數增大的特性, 有利于其在光電器件中的應用.

圖3 包含碳氧雙鍵的氧化石墨烯能帶結構圖(圖中紅色虛線代表費米能級)Fig.3.Band structures of the graphene oxide with carbon oxygen double bond (red dashed line represents the Fermi level).

圖4 石墨烯氧化前后沿z軸方向的勢能分布圖 (a)石墨烯勢能分布圖; (b)氧化石墨烯勢能分布圖Fig.4.Potential energy along the z-axis：(a) Graphene; (b) graphene oxide.

4 結 論

基于第一性原理方法研究了利用硝酸處理單層石墨烯后得到的包含碳氧雙鍵的氧化石墨烯結構.結果表明：硝酸在處理石墨烯發生氧化的過程中起到催化作用; 硝酸催化作用的第一步反應為吸熱反應, 因此在實驗過程中進行加熱可有效提升反應速率; 且整體反應過程的形成能較低, 反應可以穩定進行.反應得到的包含碳氧雙鍵的氧化石墨烯結構模型滿足能量穩定性條件和力學穩定性條件,是穩定結構.氧化石墨烯結構中碳氧單鍵與碳氧雙鍵同時出現, 且碳氧單鍵以環氧的形式(C—O—C)存在于石墨烯中, 與實驗報道相符.氧化石墨烯結構的帶隙打開, 為直接帶隙, 帶隙值為 1.12 eV; 氧化石墨烯的功函數相對于石墨烯的功函數增大0.85 eV, 與實驗報道定性符合.以上研究可以為理解氧化石墨烯的結構及其在光電器件中的進一步應用奠定基礎.