空位及氮摻雜二維ZnO單層材料性質:第一性原理計算與分子軌道分析*

黃炳銓 周鐵戈 吳道雄 張召富 李百奎?

1) (深圳大學物理與光電工程學院, 深圳 518060)

2) (南開大學電子信息與光學工程學院, 天津 300350)

3) (中國科學技術大學, 合肥微尺度物質科學國家研究中心, 合肥 230026)

4) (劍橋大學工程系, 劍橋 CB2 1PZ)

采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法, 系統地研究了帶缺陷的二維類石墨烯結構的ZnO(graphene like-ZnO, g-ZnO)的幾何結構、電子結構、磁性性質和吸收光譜性質.研究的缺陷類型包括鋅原子空位(VZn_g-ZnO)、氧原子空位(VO_g-ZnO)、氮原子取代氧原子(NO_g-ZnO)和表面吸附氮原子(N@g-ZnO).研究發現：NO_g-ZnO體系和N@g-ZnO體系形變較小, 而空位體系會引入較大的形變; g-ZnO本身無磁矩, 引入Zn空位后, VZn_g-ZnO體系總磁矩為2.00 μB; VO_g-ZnO體系無磁矩, 但N摻雜后的NO_g-ZnO體系和氮吸附的N@g-ZnO體系的總磁矩分別為1.00 μB和3.00 μB.利用摻雜體系的局域對稱性和分子軌道理論分析了雜質能級和磁矩的產生原因, 并且通過分析光吸收曲線得知, 引入空位缺陷或者N原子摻雜, 可以有效增強g-ZnO單層材料的光吸收性能.研究結果對系統地理解g-ZnO及其缺陷模型的性質有重要意義, 可以為發展基于g-ZnO的納米電子器件和光催化應用提供理論參考.

1 引 言

自從2004年Novoselov等[1]成功制備石墨烯(graphene)以來, 石墨烯憑借其優良的性質[2,3],在各個領域大放異彩.類石墨烯結構的ZnO(graphene like ZnO, g-ZnO)[4]、六方氮化硼 (h-BN)[5,6]、二硫化鉬(MoS2)[7,8]等二維納米材料因其獨特的二維結構、大的比表體積等特點, 具有優良的光學、電學、熱學性能, 在自旋電子學、催化、納米電子學等領域有重要的研究價值和巨大的應用潛能[9-11].

2004年, Claeyssens等[12]利用密度泛函理論預測典型Ⅱ-Ⅵ族氧化物g-ZnO可以穩定存在.2007年, Tusche等[13]通過實驗驗證了當ZnO層數減少至三、四層時, ZnO由纖鋅礦結構向類石墨烯蜂窩狀結構轉變, 成為二維層狀g-ZnO.利用第一性原理, 研究人員已對g-ZnO的電子結構、磁性、力學等性質做了進一步的研究[14-16].Guo等[17]用第一性原理計算方法, 研究了非金屬元素C,B等取代O原子體系的幾何結構和磁性性質.N和O是相鄰的元素.如果在制備g-ZnO或后續測試的過程中以氮氣作為保護氣體, 會不可避免地引入N原子摻雜, 從而引起體系的電子能帶結構、磁性和光學等性質的改變, 所以研究N摻雜g-ZnO性質具有重要意義.雖然纖鋅礦結構的ZnO的性質和應用已有較多報道[18,19], 其缺陷摻雜方面的理論工作也有報道[20-24], 但是目前系統研究g-ZnO單層材料的空位缺陷以及N原子摻雜(包括取代和吸附)方面的工作尚未有報道.這些工作對進一步研究g-ZnO的物理性質和發展其應用十分必要.特別地, 引入吸附或者摻雜原子是一種調控單層二維材料的幾何結構、磁性性質、電子自旋、光吸收等物理特性的有效手段[6,25-28].

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法[29], 對二維g-ZnO具有鋅原子空位(VZn_g-ZnO)、氧原子空位(VO_g-ZnO)、氮原子取代氧原子(NO_g-ZnO)、氮原子吸附(N@g-ZnO)的超胞體系的幾何結構、電子結構、磁性性質和吸收光譜展開研究, 通過雜質原子的局域對稱性, 結合分子軌道理論, 分析了雜質能級和磁性的產生原因.作為對比, 本文也給出了理想情況下無缺陷的二維ZnO (g-ZnO)單層的計算結果.

2 理論模型與計算方法

研究中采用基于密度泛函理論的第一性原理計算軟件包 Viennaabinitiosimulation package(VASP)[30]進行計算, 幾何結構優化采用廣義梯度近似 (GGA)中的 Perdew-Burke-Ernzerhof交換關聯泛函[31], 為了避免經典半局域化GGA泛函引入的禁帶寬度低估這一缺點, 在電子結構計算中采用雜化泛函Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE06)[32].計算中, 贗勢選用投影綴加平面波[33], 平面波截斷動能測試范圍為 300—600 eV, 每隔 50 eV 測試一次, 測試后的截 斷能最終選定為 500 eV.采用VASPKIT軟件包對計算的數據進行后處理[34].

g-ZnO的原胞包含1個Zn原子和1個O原子, 本文先對1 × 1的g-ZnO原胞進行晶格常數優化(固定真空厚度, 僅在XY方向自由弛豫原子)以及研究其電子結構.基于優化后的晶格常數擴建超胞, 對于空位與摻雜g-ZnO超胞體系, 幾何優化時固定超胞晶格常數, 僅對原子的位置進行結構優化.為了消除缺陷中心原子與相鄰原胞的相互影響, 對 g-ZnO 進行擴胞, 采用 5 × 5 的 g-ZnO超胞進行Zn, O空位和N摻雜研究.經擴胞后, 未摻雜的g-ZnO由25個Zn原子和25個O原子組成.同時為了避免因為周期性邊界條件引起的鏡像結構之間的相互影響, 在Z軸方向加15 ?厚度的真空層.計算由兩部分構成, 首先對體系進行幾何結構優化, 然后對得到的穩定的幾何結構進行電子結構、磁性和吸收光譜計算分析.在幾何優化中采用以Γ點為中心的 3 × 3 × 1 的k點網絡, 收斂標準為每個原子的力小于0.01 eV/?.幾何優化和靜態計算的電子弛豫精度均設為10—5eV.

3 計算結果與討論

3.1 晶體結構與結合能

圖1 理想g-ZnO的(a)晶體結構以及(b)能帶和態密度, 其中g-ZnO價帶頂對齊到0 eVFig.1.(a) Atomic structures, (b) band structure and density of states (DOS) of the g-ZnO primitive unit cell.The valence band maximum of g-ZnO is referred to 0 eV.

g-ZnO單層是二維的六方結構, 其單胞如圖1所示, 其Zn原子與O原子處于同一個原子層, 有別于立體的ZnO的六方纖鋅礦和立方閃鋅礦構型.經優化后的理想的g-ZnO的晶格常數a=3.29 ?, Zn—O 鍵的鍵長為 1.90 ?, 與之前的實驗和理論數據相吻合[4,13,14].經過雜化泛函計算得到的g-ZnO的能帶和態密度如圖1(b)所示.g-ZnO的禁帶寬度為3.20 eV, 其價帶頂和導帶底均在Γ處, 為直接帶隙半導體, 與其他理論計算值[35,36]相一致.由圖1(b)態密度圖中的總態密度(total density of states, TDOS)和分波態密度 (partial density of states, PDOS)曲線可知, 價帶主要由Zn原子的3d軌道和O原子的2p軌道組成, 其中O-2p軌道的貢獻更加大, 而導帶主要在Zn的4 s軌道和O原子的2s軌道的作用下產生.

如前所述, VZn_g-ZnO 體系為 5 × 5 的 g-ZnO超胞缺失一個 Zn原子, VO_g-ZnO體系為 5 × 5的g-ZnO超胞缺失一個O原子, NO_g-ZnO體系為g-ZnO超胞中的一個O原子被N取代, N@g-ZnO體系為一個N原子吸附在5 × 5的g-ZnO超胞上.圖2展示了這些超胞優化后的幾何結構, 其中圖2(d)—(f)為N吸附g-ZnO的三種可能構型.如圖2(a)所示, 在VZn_g-ZnO體系中, Zn空位周圍的3個O原子都遠離Zn空位中心, O1-O2, O1-O3, O2-O3 的距離均為 3.64 ?, 明顯大于理想 g-ZnO 中 O—O 鍵的鍵長 3.29 ?, 分別以 O1, O2,O3為頂點, 與最近鄰的兩Zn原子的夾角均由120.00°變為 133.79°.優化后的原子坐標變化趨勢與我們之前的研究結論相吻合[26-28].如圖2(b)所示, 在 VO-g_ZnO體系中, O空位周圍的 3個Zn原子都向O空位中心靠攏, Zn1-Zn2, Zn1-Zn3,Zn2-Zn3的距離均為 2.64 ?, 明顯小于 g-ZnO 的晶格常數a= 3.29 ?, 分別以 Zn1, Zn2, Zn3 為頂點, 與最近鄰的兩O原子的夾角均由120.00°變為104.98°.如 圖2(c)所 示 , 在 NO_g-ZnO體 系 中 ,N原子取代O原子后, N原子與最近鄰的3個Zn原子的鍵長均為1.92 ?, 與理想的g-ZnO體系的 Zn—O鍵的鍵長 1.90 ? 差別可以忽略, 雜質N原子離g-ZnO平面0.07 ?, 該體系發生的形變較小.原因可能為N與O為相鄰的元素, 原子半徑差異較小, 均可以產生 sp2雜化.對于 NO_g-ZnO體系的結合能的計算公式為

圖2 空位及摻雜超胞體系的幾何結構示意圖 (a) VZn_g-ZnO; (b) VO_g-ZnO; (c) NO_g-ZnO; (d) N 原子吸附在六元環中心上方; (e) N 原子吸附在 Zn 原子上方; (f) N 原子吸附在 O 原子上方Fig.2.Atomic structures of the g-ZnO supercells：(a) Ideal g-ZnO; (b) VO_g-ZnO; (c) NO_g-ZnO; (d) N atom at hollow site; (e) N atom on top of Zn atom; (f) N atom on top of O atom.

其中Eb為結合能, 反映摻雜后體系的穩定性,Eb越小體系越穩定;Etotal為優化后的體系的總能量;EVo為 VO_g-ZnO 體系的總能量;EN為獨立的N原子的能量.NO_g-ZnO體系的結合能Eb為—4.12 eV, 為負值, 說明該摻雜體系比較穩定.

對于N@g-ZnO體系, 根據高度對稱性研究了三種吸附模型：1) N原子吸附在g-ZnO的六元環中心上方; 2) N原子吸附在g-ZnO單層的Zn原子上方; 3) N原子吸附在g-ZnO單層的O原子上方.具體結果分別如圖2(d)—(f)所示.計算表明,上面的三種結構, N原子距離g-ZnO平面的距離分別為 2.12, 2.25, 2.31 ?.對于 N 吸附體系的結合能計算公式為

其中Eb為結合能,Etotal為優化后的體系的總能量,Eg-ZnO為理想 g-ZnO體系的總能量,EN為獨立的N原子的能量.上述三種結構的結合能Eb分別為：—0.25, —0.19, —0.15 eV.結合能均為負值, 表示可以穩定吸附在g-ZnO上.選取這三種吸附結構中結合能Eb最小即最穩定的結構(N吸附在g-ZnO六元環中心上方)做進一步研究.以下N@g-ZnO體系中均為N原子吸附在g-ZnO六元環中心上方體系的性質.N摻雜 g-ZnO單層體系NO_g-ZnO和N@g-ZnO的5 × 5的超胞模型優化后有關晶格參數以及結合能Eb如表1所列.

表1中的hN為摻雜N原子(取代模型或者吸附模型)與g-ZnO平面的距離,hZn和hO分別為和摻雜N原子最近鄰的Zn, O原子與g-ZnO平面的距離, 反映摻雜后體系的形變程度.dZn_N為摻雜N原子與最近鄰的Zn原子的鍵長,dO_N為摻雜N原子與最近鄰的O原子的鍵長, 反映摻雜N原子與體系的Zn, O原子的相互作用.從表1可以看出, 無論取代模型還是吸附模型, N原子摻雜對g-ZnO本身的結構性質的影響均較小.

表1 N摻雜g-ZnO單層的結構參數和結合能Table 1.Structure parameters and binding energy of N-doped g-ZnO monolayer.

3.2 電子結構

利用雜化泛函計算得到的超胞體系的總態密度以及分波態密度如圖3所示, 圖中0 eV為g-ZnO價帶頂的位置.

理想的g-ZnO體系是無磁性的.當引入Zn空位后, VZn_g-ZnO體系在價帶以上0.72和1.21 eV分別出現兩個自旋向下的雜質能級(圖3(a)), 其中在價帶頂0.72 eV處自旋向下的雜質能級位于費米能級以下, 氮原子與其對應的自旋向上的能級因為能級分裂的原因, 出現在價帶頂附近, 由價帶附近的自旋向上和自旋向下的能級不是嚴格對稱說明了這一點.PDOS結果表明, 該雜質能級主要是由氧原子貢獻, 來源于與空位Zn原子近鄰的三個氧原子.當引入O空位后, VO_g-ZnO體系沒有磁性, 磁矩為零, 該體系的態密度上下自旋對稱(圖3(b)), 并且態密度圖中VO_g-ZnO體系的禁帶中沒有出現雜質能級.N摻雜體系禁帶中出現明顯的雜質能級, 其中N替位O體系(圖3(c))的雜質能級靠近導帶, 在價帶頂以上2.41 eV處出現自旋向下的雜質能級, PDOS表明雜質能級主要是N原子貢獻.吸附體系即N@g-ZnO體系(圖3(d))的雜質能級靠近導帶, 在價帶頂以上3.01 eV處出現雜質能級, 該雜質能級則是主要由吸附的N原子貢獻.后面將結合自旋密度和分子軌道理論對上述結果進行更加詳細的解釋.

g-ZnO的Zn空位、O空位、N摻雜的能帶結構如圖4所示, 同本征g-ZnO一樣, 四種缺陷體系均為直接帶隙半導體.其中VZn_g-ZnO的雜質能級由3條自旋向下的軌道構成, 其中在價帶頂以上 1.21 eV處的 2條雜質能級軌道簡并.NO_g-ZnO的雜質能級由1條自旋向下的軌道構成.N@g-ZnO的雜質能級由靠近導帶的3條簡并雜質能級軌道構成, 其中1條軌道與另外兩條能量稍高且完全簡并重合的軌道發生微小的分裂.后面將結合自旋密度和分子軌道理論對上述結果進行更加詳細的解釋.

圖3 總態密度和分波態密度 (a) VZn_g-ZnO; (b) VO_g-ZnO; (c) NO_g-ZnO; (d) N@g-ZnO; 其中 g-ZnO 的價帶頂對齊到 0 eVFig.3.Total density of states and partial density of states：(a) VZn_g-ZnO; (b) VO_g-ZnO; (c) NO_g-ZnO; (d) N@g-ZnO.The valence band maximum of g-ZnO is referred to 0 eV.

圖4 能帶結構 (a) VZn_g-ZnO; (b) VO_g-ZnO; (c) NO_g-ZnO; (d) N@g-ZnO; 其中 g-ZnO 的價帶頂對齊到 0 eVFig.4.Band structure of (a) VZn_g-ZnO; (b) VO_g-ZnO; (c) NO_g-ZnO; (d) N@g-ZnO.The valence band maximum of g-ZnO is referred to 0 eV.

3.3 磁性性質

3.3.1 體系的磁矩及分子軌道分析

表2列出了空位體系和N摻雜g-ZnO單層超胞的總磁矩 (Mtot), 以及摻雜 N原子 (MN)、與N原子最近鄰的Zn原子(MZn)、與N原子最近鄰的O原子(MO)的局域磁矩.

表2 N 摻雜 g-ZnO 單層的磁矩Table 2.Magnetic moment of N-doped g-ZnO monolayer.

理想的g-ZnO和VO_g-ZnO體系中Zn原子和O原子的價電子均成鍵, 沒有未成對的電子, 所以均沒有磁性, 磁矩為零.這與圖3中這兩個體系的自旋態密度圖上下對稱相一致.下面用分子軌道理論, 結合缺陷體系的局域對稱性, 討論另外三個有磁性的體系的磁性成因.

VZn_g-ZnO 體系的總磁矩為 2.00 μB, 與 Zn 空位相鄰的3個O原子的局域磁矩依次為0.44 μB,0.45 μB, 0.46 μB.當 g-ZnO 體系缺少一個 Zn 原子時, 缺陷呈現D3h對稱性, 缺陷周圍3個氧原子有3個σ鍵, 而且體系缺少2個價電子(一個Zn原子有2個價電子).3個σ鍵在D3h對稱性下的分裂成 E'(二重簡并)和(單重簡并)兩個不可約表示, 并且位于費米能級以下, 如圖5(a)所示.由于缺少2個價電子, E'能級(最多占據4個電子)只存在2個電子, 這2個電子以自旋向上的形式占據 E'能級, 所以體系的總磁矩為 2.00 μB.態密度曲線中的雜質能級是由未被電子填充的自旋向下的E'能級產生, 雜質能級發生輕微的分裂是由于對稱性并非嚴格的D3h.

由表2的數據可知, N替位O的g-ZnO單層的總磁矩為 1.00 μB, N 原子的局域磁矩為 0.59 μB,與之前的報道一致[17].由于O是—2價, N是—3價,所以N取代氧時, 體系缺少一個價電子.優化后的體系具有D3h的局域對稱性, N原子的 px, py和pz三個軌道在D3h對稱性下的分裂成E'(二重簡并, px和 py)和(單重簡并, pz)兩個不可約表示, 如圖5(b) 所示.A2''能級上缺少一個自旋向下的電子, 因而體系的總磁矩為 1.00 μB.由于 A2''能級主要源自pz軌道, 可以在圖6(c)的自旋密度圖中明顯看出其自旋密度具有pz軌道的形狀.

當N原子吸附在g-ZnO的六元環中心上方時, 其總磁矩為 3.00 μB, 其局域磁矩也是主要分布在吸附的N原子上, N原子的局域磁矩為1.90 μB.N@g-ZnO體系具有C3v局域對稱性.對于孤立N原子px, py和pz三個軌道彼此簡并, 吸附后在C3v晶體場影響下, 分裂為 A1(pz)和 E (px, py)兩個不可約表示, 其中A1為一重簡并, E為二重簡并, 能帶結構圖(圖4(d))驗證了這一點, 分子軌道如圖5(c)所示.在態密度曲線上可以明顯看出A1和E能級的存在.由于分裂較小, N原子的3個p電子以自旋向上的方式分別填充在A1和E 能級, 所以體系總磁矩為 3.00 μB.px, py和 pz三個軌道自旋向上都被填充滿, 所以圖6(d)的自旋密度呈現球對稱性.

3.3.2 自旋密度

自旋密度圖可以更加直觀地分析體系的磁矩分布情況.圖6給出了四種超胞體系的自旋密度.

圖5 分子軌道 (a) VZn_g-ZnO 體系, O 能級劈裂及電子填充示意圖; (b) NO_g-ZnO 體系, p 軌道分裂及電子填充示意圖;(c) N@g-ZnO體系, p軌道分裂及電子填充示意圖Fig.5.Molecular orbital diagrams：(a) VZn_g-ZnO supercell, O energy level splitting and electron filling; (b) NO_g-ZnO supercell,p-orbital splitting and electron filling; (c) N@g-ZnO supercell, p-orbital splitting and electron filling.

圖6 自旋密度圖, 其中青色區域是自旋向上, 黃色區域是自旋向下 (a) VZn_g-ZnO 體系的自旋密度; (b) VO_g-ZnO 體系的自旋密度; (c) NO_g-ZnO 體系的自旋密度; (d) N@g-ZnO 體系的自旋密度Fig.6.Spin density of (a) VZn_g-ZnO, (b) VO_g-ZnO, (c) NO_g-ZnO, and (d) N@g-ZnO supercells, respectively.Cyan is spin up and yellow is spin down.

從圖6可以清楚地看出, 在VZn_g-ZnO體系中, 如圖6(a), 磁矩主要分布在空位附近的3個O原子上, 與表2的數據相一致.在VO_g-ZnO的自旋密度可知, 該體系上下旋基本對稱, 總磁矩為零.兩種N摻雜的g-ZnO體系的局域磁矩主要分布在摻雜 N原子上 (圖6(c)和圖6(d)), 與摻雜N原子相鄰的Zn原子和O原子只有少量磁矩分布, 這與表2的數據相一致.并且在NO_g-ZnO體系中, N的自旋密度呈啞鈴狀(圖6(c)), 與上述分析能級來源于 N原子的 pz軌道相一致.在N@g-ZnO體系中(圖6(d)), 吸附的N原子的自旋密度呈球狀進一步驗證軌道分析px, py和pz三個軌道自旋向上都被填充滿.

3.4 光學性質

g-ZnO是良好的光催化劑, 在光解水領域研究比較廣泛, 常與 MoS2, C3N4, BP 等二維材料結合成異質結, 實現光生載流子的分離, 分解水產生氫氣和氧氣[36-38].在此給出所研究的五種體系的光吸收光譜, 如圖7所示.理想g-ZnO單層的吸收曲線與文獻[39]報道相吻合, 從吸收曲線上升沿反向延長線可以看出其禁帶寬度近似為3.2 eV, 與圖1(b)的能帶計算相吻合.

圖7 理想g-ZnO及具有空位、摻雜的超胞體系的光學吸收譜Fig.7.Optical absorption spectra of ideal g-ZnO and the defective supercell systems.

研究的四種缺陷體系中, O空位體系因禁帶中未出現雜質能級, 其吸收曲線與理想g-ZnO幾乎重合.而兩種N摻雜體系因為在導帶底附近出現了較淺的雜質能級, 導致其吸收曲線上升沿向低能方向移動.其中NO_g-ZnO的吸收曲線在3.1 eV出現明顯的吸收峰, 起源于N摻雜引入的雜質能級跟價帶頂之間的光學躍遷.對于Zn空位體系,從圖3態密度和圖4能帶圖可知, 該體系在價帶頂以上1 eV附近存在空位引起的雜質能級, 這些雜質能級與價帶頂之間的光學躍遷導致VZn_g-ZnO在近紅外區存在吸收峰.由于計算的能帶圖中能級為體系基態的Kohn-Sham能級位置, 而吸收曲線反映光學躍遷性質, 因為存在斯托克斯位移, 吸收峰的位置與能帶圖中雜質能級位置并不完全相等.計算得到的吸收曲線表明, 通過引入空位缺陷或者N原子摻雜, 可以有效增強g-ZnO單層材料的光吸收性能, 這對實現基于g-ZnO的光催化反應等應用領域有重要參考意義.

4 結 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法, 系統地對理想g-ZnO單層, 以及含有空位和 N 摻雜即 VZn_g-ZnO, VO_g-ZnO, NO_g-ZnO,N@g-ZnO四種缺陷體系進行幾何結構、電子結構、磁性性質和光吸收光譜進行了研究.研究結果表明：兩種空位體系中體系形變均較大, VZn_g-ZnO 體系的總磁矩為 2.00 μB, VO_g-ZnO 體系無磁矩; 而N摻雜體系形變則較小, 其中NO_g-ZnO的N原子p軌道分裂成E'和兩個不可約表示,使得總磁矩為1.00 μB; N@g-ZnO體系中N原子最穩定吸附位置為六元環中心上方, 該N原子的3個p電子以自旋向上的方式填充分子軌道, 使得總磁矩為 3.00 μB.基于分子軌道理論, 較好地解釋了雜質能級和磁矩產生的原因.在光學性質角度,研究發現通過空位或者摻雜可以有效調控g-ZnO的光吸收性能.這些結論對深入理解g-ZnO單層其缺陷體系性質有重要參考價值, 可為進一步研究基于g-ZnO的納米電子器件等應用領域提供理論參考.