蒸發冷凝法制備超細CeB6和SmB6納米粉末及可見光穿透特性*

程大偉 包黎紅 2)? 張紅艷 潘曉劍 那仁格日樂 趙鳳岐 特古斯2) 朝洛濛

1) (內蒙古師范大學物理與電子信息學院, 呼和浩特 010022)

2) (內蒙古師范大學, 功能材料物理與化學重點實驗室, 呼和浩特 010022)

3) (內蒙古科技大學理學院, 包頭 014010)

采用蒸發冷凝法成功制備出了納米稀土六硼化物CeB6和SmB6超細粉末.對所制備粉末物相、晶粒形貌、微觀結構及光吸收性能進行了系統研究.結果表明, 納米CeB6和SmB6粉末主相為CaB6-型立方晶體結構, 球型形貌, 平均晶粒尺度為50 nm.高分辨透射電鏡觀察結果表明, 在冷凝(結晶)過程中由于稀土元素Sm具有易揮發特性導致納米SmB6結晶過程中存在大量的晶體缺陷.光吸收結果表明, 納米CeB6透射光波長為599 nm, 納米SmB6透射光波長為632 nm, 均表現出了可見光穿透的特點.為進一步定性解釋光吸收機理, 采用第一性原理計算了能帶、態密度及等離子共振頻率能量.

1 引 言

稀土六硼化物RB6(R為稀土)具有奇特的電子結構而展現出有趣的物理和化學特性.在過去的幾十年中, 對稀土六硼化物的研究主要集中于單晶體的熱電子發射性能方面, 相比于其他陰極材料,該系列硼化物具有逸出功低、發射電流密度大、發射強度高和優異的化學穩定性等優點而成功應用于掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡及其他高精密光學儀器的電子源中[1-5].

隨著納米科學技術的迅速發展, 研究者們將目光轉向納米稀土六硼化物上, 驚奇地發現當晶粒尺度減小至百納米時, 納米稀土六硼化物對可見光400—700 nm具有很強的穿透性, 在近紅外區域具有很強的吸收特性[6-10].工業上該光學特性很好地滿足了汽車和工業建筑領域通過窗戶減少太陽熱量的應用要求.醫學上利用吸收近紅外光產生熱量的特點, 將其利用在光熱治療癌細胞方面, 并取得了很好的療效[11-12].此外, 相比于價格昂貴的光吸收材料Au和Ag納米顆粒[13,14], 納米稀土六硼化物具有成本低廉的優勢.因此納米稀土六硼化物的光吸收性能受到了研究者們的廣泛關注, 有望成為新一代的光吸收材料.然而, 納米稀土六硼化物粉末通常是將粗晶粉末通過球磨的方法獲得.由于稀土硼化物粗晶粉末本身硬度大、熔點高等特點, 導致在球磨過程中很容易引入其他雜質, 例如Fe等[15].同時, 球磨過程中由于磨球與粉末之間存在很強的剪切效應及碰撞, 很容易破壞其立方形貌, 這對于研究該納米硼化物粉末的本征光吸收帶來了困難.因此, 尋找一種合適的制備方法極為重要.

基于上述研究思路, 本文采用一種簡單、新穎的制備納米稀土六硼化物粉末的方法—蒸發冷凝法, 制備出了納米 CeB6和SmB6超細粉末, 并對其可見光穿透特性實驗結合理論方式進行了系統研究.

2 實 驗

2.1 超細CeB6和SmB6納米粉末制備

純度均為99.9%的CeB6和SmB6粗晶粉末燒結制成直徑約為6 mm, 長度為 30 mm的多晶棒, 放入光學區域熔煉爐中進行蒸發冷凝實驗,光學爐型號為：FZ-T-12000-X-VII-VPO-MC-PC.圖1(a)給出了蒸發冷凝實驗示意圖.可以看出, 整個實驗過程是在流動氬氣保護的石英管中進行, 氣體流速為 5 L/min.上下兩個多晶棒相向轉動, 轉速為25—30 r/min.由四個氙燈從四個角對多晶棒進行加熱, 氙燈的最大加熱功率可達到12 kW(約 3000 ℃).如圖1(b)所示, 多晶棒加熱形成穩定熔區后, 氣態稀土六硼化物隨著自下而上的流動氬氣, 在上金屬桿的低溫端沉積成納米CeB6和SmB6超細粉末.

圖1 (a) 蒸發冷凝實驗示意圖; (b)形成穩定熔區照片Fig.1.(a) Sketch of evaporation-condensation method;(b) photo of stable molten zone.

2.2 表征及性能測試

采用 X 射線衍射儀 (XRD, Cu Kα射線, Philips PW1830)進行了相鑒別.2θ角采用每步 0.05°, 從20°掃描到 80°, 每步時間 2 s.采用場發射掃描電子顯微鏡 (FESEM：HITACHI SU-8010)對納米晶形貌進行表征, 透射電子顯微鏡(TEM：FEITecnai F20 S-Twin 200 kV)對納米晶微觀組織進行表征.采用紫外-可見-近紅外分光光度計(PerkinElmer, Lambda35)測量光吸收性能.

2.3 計算方法

稀土六硼化物(空間點群為Pm-3m)屬于CsCl型簡立方結構.此晶系結構中由B原子組成一個正八面體占據立方體的體心位置, 稀土R原子處在8個頂角位置.計算電子結構及光學性質時, 采用了基于密度泛函理論框架的CASTEP軟件包計算了無限大晶體(體材料).為了更好地計算稀土4f外層電子的強關聯作用, 采用局域自旋密度近似+有效庫侖相關能(LSDA+U)方法進行計算.LSDA+U方法是稀土化合物比較合適的近似方法, 計算時 CeB6的U值選取為 5 eV, SmB6的選取為7 eV.通過將平面波截斷能設置為550 eV,實現了總能量的收斂.自洽計算過程中的收斂標準為 10—6eV/原子, 作用在電子上的力不大于0.03 eV·?—1.采用 Monkhors-Pack 型高對稱特殊K點方法進行全布里淵區域的求和, 電子結構計算時K點取 8 × 8 × 8, 光學性質計算進一步增加到 12 × 12 × 12.在光學性質計算中, 采用了0.5 eV的高斯展寬法.

3 結果與討論

3.1 納米CeB6和SmB6粉末形貌及微觀結構分析

圖2(a)和圖2(b)給出了原料粉末CeB6和SmB6粗晶的FESEM照片, 可看出, 原料粉末平均晶粒尺度均為50 μm左右, 無規則形貌, 存在團聚現象.相較于圖2(c)和圖2(d)可發現, 蒸發冷凝制備的納米CeB6和SmB6粉末晶粒尺度明顯從50 μm減小至 50 nm, 并且粉末粒徑分布均勻,具有良好的分散性.表明對原料粉末進行蒸發冷凝后可有效地減小晶粒度從微米范圍至納米范圍.稀土六硼化物具有立方結構, 空間群為Pm-3m.但從圖2(c)和圖2(d)可知, 蒸發冷凝法制備出的粉末為球型形貌, 與立方形貌完全不同.分析認為, 球型形貌形成的主要原因在于蒸發冷凝過程中氣態稀土六硼化物在低溫端冷凝時間過短, 沒有充足的時間結晶成立方形貌所致.為了進一步表征蒸發冷凝過程中是否引入雜質相, 對納米CeB6和SmB6粉末進行了物相分析.從圖2(e)和圖2(f)可以看出, 納米CeB6和SmB6粉末晶體結構均為CsCl-型立方結構, 衍射峰與立方結構中的(100), (110),(111), (210), (211), (220), (310)和 (311)晶面標定.衍射峰中出現了少量的CeB4和SmB4的雜質相, 分析認為這主要是冷凝過程中四硼相為低溫相, 冷凝時間過短而保存至室溫.

圖2 (a)和 (b)原料 CeB6和 SmB6粗粉的 FESEM 照片; (c)和 (d)蒸發冷凝法制備的納米 CeB6和 SmB6的 FESEM 照片; (e)和(f)為納米CeB6和SmB6的XRD圖譜Fig.2.(a), (b) FESEM image of precursor powder CeB6 and SmB6; (c), (d) FESEM image of CeB6 and SmB6 nanocrystals prepared by evaporation condensation; (e), (f) XRD spectra of CeB6 and SmB6 nanocrystals prepared by evaporation condensation.

為了進一步表征蒸發冷凝法制備納米粉末微觀結構, 對納米CeB6進行了高分辨透射電子顯微鏡HRTEM分析.圖3(a)為納米CeB6低倍透射電子顯微鏡形貌照片, 可看出粉末形貌為球形, 平均晶粒尺寸為50 nm與FESEM觀察結果一致.圖3(b)為單顆粒納米CeB6局部放大HRTEM照片, 圖中清晰、平行的晶格相證明選擇單顆粒納米CeB6為單晶體, 具有良好的結晶質量.晶面間距d= 0.29 nm,d= 0.19 nm 和d= 0.24 nm 表明納米晶CeB6是由(110), (021)和()晶面構成.圖3(d)—(f)給出了單顆粒納米CeB6的掃描透射高角度環形暗場像(HAADF-STEM)照片及相應的元素分析.該結果充分證明了選擇單顆粒為單相納米晶.

圖3 (a) 納米 CeB6 的 TEM 照片; 單顆粒納米 CeB6 的 (b) HRTEM 照片、(c) 快速傅里葉變換照片、(d) HAADF-STEM 分析,以及相應(e), (f) Ce和B的元素分布照片Fig.3.(a) TEM image of nanocrystalline CeB6; (b) HRTEM image, (c) fast Fourier transform pattern, (d) HAADF-STEM, and(e), (f) elemental distribution of Ce and B for single particle of nanocrystalline CeB6.

蒸發冷凝過程中還發現, 原料粉末SmB6相比于CeB6具有更強的揮發特性和更快的揮發速度.因此不同的揮發速度是否會導致納米SmB6微觀結構不同于納米CeB6, 基于這個問題對納米CeB6和SmB6進行了晶體缺陷的分析.圖4(a)為納米CeB6局部HRTEM照片, 圖中清晰的晶面間距d=0.29 nm表明該區域由 (110)晶面構成.圖4(b)中的反傅里葉變化證明, 納米CeB6沿(110)晶向具有良好的結晶質量.然而納米SmB6卻截然不同, 結合圖4(c)和圖4(d)可看出納米SmB6沿著(110)晶向存在大量的晶格畸變及位錯現象, 其由符號“T”表示并用黃色框標記.這意味著蒸發-冷凝法法制備的納米晶SmB6具有更多的晶體缺陷.

圖4 (a), (c) 納 米 CeB6 和 SmB6 的 HRTEM 照 片 ; (b),(d) 反快速傅里葉照片Fig.4.(a), (c) HRTEM images of nanocrystalline CeB6 and SmB6; (b), (d) inverse fast Fourier transform image of nanocrystalline CeB6 and SmB6.

3.2 納米CeB6和SmB6光吸收研究

圖5給出了納米CeB6和SmB6粉末在測量波長為400—1000 nm范圍光吸收圖譜.從圖5(a)可看出, 納米CeB6在紫外和近紅外區域具有很強的吸收, 在可見光區域的599 nm處具有吸收最小值.Sato等[16]對納米LaB6光吸收實驗測量結果表明,由于表面電子等離子共振效應而導致納米LaB6在近紅外區域具有很強的吸收特性, 由體等離子共振效應而在可見光區域有很好的穿透特性.從實際應用角度而言, 我們更加關注其可見光穿透的特性.因為該光吸收特性有望應用于有機物太陽能電池中, 能夠使太陽光中的可見光部分進行有效的通過, 從而提高轉化效率.文獻[17-19]采用第一性原理計算很好地解釋了體等離子共振頻率與可見光穿透波長之間的關系, 發現可見光穿透最大波長與反射光和吸收光最小波長對應.因此, 可以判斷圖5(a)中納米CeB6的吸收谷對應于透射光的最大波長.基于相同原理, 從圖5(b)可知, 納米 SmB6的最大透射光波長仍在可見光的632 nm, 表明在可見光 600—630 nm范圍納米 CeB6和 SmB6具有很好的光穿透特性.

圖5 納米 CeB6 和 SmB6 光吸收圖譜Fig.5.Optical absorption spectra of nanocrystalline CeB6 and SmB6.

3.3 納米CeB6和SmB6光吸收機理分析

相比圖5中納米CeB6和SmB6光吸收曲線可知, 雖然其在可見光區域具有很好的光穿透特性,但透射光波長卻分別為 599 nm 和 632 nm, 有著較大的差別.為了進一步定性分析納米CeB6和SmB6透射光波長的不同, 采用第一性原理分別計算了能帶、態密度及能量損失譜等物理量, 并進行了比較.計算中對CeB6進行LSDA+U優化后得到的晶格常數為4.0961 ? (與實驗值晶格常數4.1397 ?的偏差為 1%), 對 SmB6進行 LSDA+U優化后得到的晶格常數為4.1025 ? (與實驗值晶格常數4.1414 ?的偏差為0.9%).圖6給出了CeB6和SmB6自旋向上和自旋向下能帶結構計算結果,費米能級位于0.0 eV處.結合圖6(a)和圖6(b)可知均有一條能帶(導帶)穿過費米面, 說明CeB6和SmB6屬于金屬性化合物, 具有導電性能與實驗結果相符[20].

圖6 第一性原理計算能帶結構圖 (a) CeB6; (b) SmB6Fig.6.First-principle calculation results of band structure：(a) CeB6; (b) SmB6.

圖7為CeB6和SmB6分態密度和總態密度計算結果.從圖7 可知, CeB6和 SmB6導帶部分主要是由稀土 Ce-4f, Ce-5d, Sm-4f, Sm-5d 電子與 B-2p和2s雜化提供, 價帶主要是由B-2p和B-2s電子貢獻.在入射光的照射下, 納米顆粒微結構或缺陷中很容易形成局域化表面等離子體共振現象.由于費米能級附近導帶上的自由電子在電磁場的作用下發生集體振蕩, 共振狀態下電磁場的能量有效轉換為金屬自由電子的集體振動, 納米顆粒在可見光范圍內表現出強寬帶光吸收特征.而納米稀土六硼化物也恰恰表現出了紫外和近紅外吸收的特點, 同時對可見光穿透的特點, 其透射光波長與等離子共振頻率能量之間存在λ= 1240/E關系.因此, 如果分別計算出CeB6和SmB6體等離子共振頻率能量, 就能夠定性的解釋透射光波長的不同.圖8給出了CeB6和SmB6能量損失函數隨能量的變化規律, 此變化關系中低能量端的能量損失峰對應其等離子共振頻率能量.從圖8(a)和圖8(b)的放大圖可知, CeB6等離子共振頻率能量為 1.96 eV, 而SmB6的等離子共振頻率能量為1.50 eV, 這也很好地定性解釋SmB6的透射光波長相比于CeB6向長波方向移動, 產生了“紅移”現象.

圖9(a)和圖9(b)分別為第一性原理計算CeB6和SmB6光吸收曲線圖.從圖9可以看出,CeB6吸收谷出現在 639 nm, SmB6的吸收谷出現在800 nm, 表明在對應的波長具有最大光穿透性.上述最大穿透光波長與理論計算的等離子共振頻率能量(圖8)所對應波長非常吻合.但與實驗測得最大穿透光波長數值上有一定的誤差(圖5), 分析認為主要原因如下：1) 通常第一性原理計算在0 K下的基態物理性能, 而本文中的納米CeB6和SmB6光吸收是在室溫300 K左右測量的, 因此第一性原理計算等離子共振頻率能量時會有一定的誤差; 2) 采用第一性原理計算CeB6和SmB6光學性能時, 其磁性是必須考慮的, 這也會對光學性能的計算帶來一些誤差, 但對于定性解釋透射光波長的變化規律是非常正確的.

圖7 第一性原理計算態密度曲線 (a) CeB6; (b) SmB6Fig.7.First-principle calculation results of total density of states (TDOS) and partial density of states (PDOS) curves：(a) CeB6;(b) SmB6.

圖8 (a) CeB6 和 (b) SmB6 的能量損失函數曲線Fig.8.Energy loss function curves of (a) CeB6 and (b) SmB6.

圖9 第一性原理計算光吸收曲線 (a) CeB6; (b) SmB6Fig.9.First principle calculation results of optical absorption curves：(a) CeB6; (b) SmB6.

4 結 論

采用蒸發冷凝法成功地制備出了粒徑均勻的CeB6和SmB6超細納米粉末.掃描電鏡觀察結果表明, 平均晶粒尺度為 50 nm, 具有球型形貌.HRTEM觀察結果表明, 納米晶CeB6結晶度較高,而納米晶SmB6存在大量的晶體缺陷, 如晶格畸變和位錯等.光吸收結果表明, 納米CeB6和SmB6透射光波長分別為 599 nm 和 632 nm, 在可見光范圍具有良好的穿透性.第一性原理計算結果表明, CeB6和SmB6等離子體共振頻率能量分別為1.95 eV 和 1.50 eV, 從而定性地解釋了納米 CeB6和SmB6透射光波長的不同.