國內(nèi)二氧化碳的化工利用途徑探討

王鵬成 董艷麗

摘? 要：國內(nèi)近年來煤化工項目大規(guī)模工業(yè)化和商業(yè)化使CO2的減排研究顯得日益必要和迫切，其中，化工利用是CO2減排的一個重要方面。將CO2的產(chǎn)品鏈與精細化工產(chǎn)業(yè)鏈相結(jié)合，可以在實現(xiàn)節(jié)能減排目標的同時提高現(xiàn)有化工過程的經(jīng)濟效益。文章探討了CO2加氫制甲醇（乙醇）、CO2與甲烷制合成氣、CO2制乙酸和CO2制有機精細化工產(chǎn)品等化工利用途徑，未來十年內(nèi)，CO2與環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷反應(yīng)制精細化工品可能是CO2最有前景的應(yīng)用領(lǐng)域。

關(guān)鍵詞：CO2;化工利用;干重整;精細化工

中圖分類號：TQ04? ? ? ? ? 文獻標志碼：A? ? ? ? ?文章編號：2095-2945（2019）36-0182-02

Abstract： In recent years， the large-scale industrialization and commercialization of domestic coal chemical projects make the research on CO2 emission reduction become more and more necessary and urgent. Among them， chemical utilization is an important aspect of CO2 emission reduction. The combination of CO2 product chain and fine chemical industry chain can not only achieve the goal of energy saving and emission reduction， but also improve the economic benefits of the existing chemical process. In this paper， the chemical utilization ways of CO2 hydrogenation to methanol （ethanol）， CO2 and methane to syngas， CO2 to acetic acid and CO2 to organic fine chemical products are discussed. The reaction of CO2 with propylene oxide/ethylene oxide to produce fine chemicals may be the most promising application field of CO2.

Keywords： CO2; chemical utilization; dry reforming; fine chemical industry

引言

2016年4月22日，170多個國家領(lǐng)導(dǎo)人齊聚紐約聯(lián)合國總部，共同簽署了氣候變化問題《巴黎協(xié)定》。中國在《巴黎協(xié)定》提出了自主貢獻目標，CO2排放量在2030年到達峰值并爭取盡早達峰，單位GDP二氧化碳排放量比2005年下降60%-65%[1]。20世紀以來，地球大氣中CO2含量不斷增加，使地球的溫室效應(yīng)加劇，從而導(dǎo)致地球平均氣溫升高、南極北極冰山融化、海平面緩慢上升、強熱帶風(fēng)暴和厄爾尼諾等極端氣候現(xiàn)象頻繁出現(xiàn)。而大氣中CO2濃度的增加主要是煤炭、石油、天然氣等化石能源大量使用造成的，如何在保持經(jīng)濟高速增長的同時有效降低CO2排放已經(jīng)成為了世界各國重要的政治經(jīng)濟議題。

1 世界CO2化工利用概況

目前來看，CO2減排的一個重要方面是加大CO2的利用，尤其是化工方面的利用，以CO2作為原料來生產(chǎn)高附加值的精細化工產(chǎn)品是今后CO2減排研究的主要方向。

美國、日本和歐洲都在不斷研究CO2利用新型技術(shù)，主要方向是碳酸飲料、食品冷藏、焊接、金屬加工，而在化工利用方面占比極小。而在碳酸飲料、食品冷藏、焊接、金屬加工等CO2綜合利用方向中，并不能直接消耗和減排CO2，只是將CO2暫時用作了其他用途，最終還是會排放至大氣層中。因此加快對CO2永久固定、作為碳源深加工為精細化工產(chǎn)品的研究已顯得日益必要和迫切。

2 國內(nèi)CO2化工利用方向

國內(nèi)近年來煤化工項目大規(guī)模工業(yè)化和商業(yè)化，主要包括煤制天然氣、煤制甲醇、煤制二甲醚、煤直接液化、煤間接液化、煤制烯烴、煤制乙二醇等。煤化工項目的低溫甲醇洗裝置和鍋爐是煤化工行業(yè)CO2的主要排放源，尤其是低溫甲醇洗裝置的CO2排放量約占煤化工原料總碳的60%。低溫甲醇洗裝置洗滌塔尾氣中CO2的純度為98.5%以上，為CO2的化工利用創(chuàng)造了良好的條件。近年來，國內(nèi)中科院大連化物所、中科院過程研究所、中科院成都有機所等科研單位陸續(xù)開展了以CO2為原料生產(chǎn)高附加值有機化工產(chǎn)品的研究，主要開展的研究有合成甲醇、乙醇、乙酸、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、聚碳酸酯、丙烯酸酯等[2]。

2.1 CO2制備甲醇/乙醇

CO2+3H2→CH3OH+H2O? ? ? ? ?（1）

2CO2+6H2→CH3CH2OH+3H2O? ? （2）

CO2制備甲醇、乙醇的化學(xué)反應(yīng)中需要大量的H2，倘若H2來源于煤氣化，那么CO2的加氫反應(yīng)將毫無意義。因為在得到H2的同時，必然會通過水煤氣變換反應(yīng)排放出大量的CO2，因此CO2加氫反應(yīng)的關(guān)鍵是解決H2的來源問題（如風(fēng)電、太陽能電水解制氫等），才能使CO2的利用變得有意義。

2.2 CO2與CH4干重整制備合成氣

CO2+CH4→2CO+2H2

此反應(yīng)可用于甲烷制合成氣，但是用于CO2減排是不可取的，因為該反應(yīng)為強吸熱反應(yīng)，在總的熱力學(xué)平衡和工藝過程中，需要補充大量的能量，能量的補充又將消耗大量的煤炭等燃料，就又產(chǎn)生了新的CO2，總排放的CO2要多于利用的CO2。

2.3 乙酸

乙酸是大宗化學(xué)品，2018年中國乙酸產(chǎn)量為616.42萬噸。傳統(tǒng)的乙酸生產(chǎn)方法有乙醇氧化法、乙醛氧化法、乙烯氧化法等。2001年以來，多名國外科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了甲烷和CO2直接反應(yīng)可以合成乙酸，而CH4和CO2化學(xué)性質(zhì)不活潑，熱穩(wěn)定性很高，需要克服較高能壘才能發(fā)生反應(yīng)。

CO2+CH4→CH3COOH? ? ? ? ? ? ? ? （1）

CO2+CH4+CH3OH→CH3COOCH3+H2O? ? （2）

CO2+CH4+C2H2→CH3COOCH=CH2 （3）

為了降低熱力學(xué)上的限制，可以采取耦合的方法，加入甲醇或乙炔等化學(xué)性質(zhì)較為活潑的物質(zhì)，生成乙酸甲酯或乙酸乙烯酯。醋酸甲酯可以用于代替丙酮、丁酮、醋酸乙酯、環(huán)戊烷等，用于涂料、油墨、樹脂、膠粘劑等行業(yè);醋酸乙烯酯是聚乙烯醇樹脂和合成纖維的單體。

2.4 CO2制備有機精細化工產(chǎn)品

2.4.1 碳酸乙（丙）烯酯

CO2和環(huán)氧乙烷發(fā)生共聚反應(yīng)生成碳酸乙烯酯，和環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成碳酸丙烯酯，不同分子量的聚碳酸乙（丙）烯酯可生產(chǎn)聚碳酸亞丙酯多元醇、聚碳酸亞丙酯基水性聚氨酯乳液、CO2基阻燃保溫材料、全生物降解材料、高分子共聚生物材料。目前市場上已成熟應(yīng)用的聚碳酸乙（丙）烯酯主要有三大利用方向：水性聚碳酸乙（丙）烯酯乳液，生物降解聚碳酸乙（丙）烯酯塑料和阻燃泡沫材料。

（1）水性PPC乳液：可生產(chǎn)水性木器樹脂、水性膠黏劑、水性可剝離樹脂、水性金屬樹脂。產(chǎn)品具有優(yōu)異附著力、色彩展示性等特點，能夠完全替代進口水性涂料。（2）生物降解聚碳酸乙（丙）烯酯塑料：可廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)地膜、一次性餐具、飲料包裝盒、包裝膜、保鮮膜、購物袋、3D打印耗材、緩沖包裝材料、緩釋化肥包覆料等。其中，用量最大的為農(nóng)業(yè)地膜，采用地膜種植比裸地種植普遍能增產(chǎn)40%以上，尤其西北干旱地區(qū)地膜增產(chǎn)保產(chǎn)效果更佳顯著。（3）阻燃泡沫材料：可應(yīng)用于高阻燃外墻保溫材料、高阻隔（阻氧、阻水）新材料。聚碳酸乙（丙）烯酯的CO2含量達到40%-50%，是目前CO2含量最高的化工產(chǎn)品，能夠減少了CO2的排放量、減輕了“白色污染”問題，對環(huán)境保護具有重大意義。

2.4.2 碳酸二甲酯

碳酸二甲酯（DMC）可以與苯酚合成碳酸二苯酯、進而與雙酚A縮聚為聚碳酸酯、異氰酸酯（TDI、MDI、HDI）及烯丙基二甘醇碳酸酯（ADC）;也可用于合成氨基甲酸酯類農(nóng)藥（西維因）、苯甲醚、甲基芳胺等[3]。

碳酸二甲酯的非光氣法合成工藝現(xiàn)在已經(jīng)被淘汰，目前主要有甲醇液相氧化羰基化法、尿素二步法、酯交換法。酯交換法工藝技術(shù)成熟，目前國內(nèi)的生產(chǎn)廠家均以酯交換法進行生產(chǎn)，該工藝以CO2和環(huán)氧丙烷（環(huán)氧乙烷）為原料，生產(chǎn)碳酸二甲酯的同時副產(chǎn)的丙二醇（乙二醇）。

日本旭化成、殼牌、成都有機所等開發(fā)出了經(jīng)酯交換反應(yīng)制備碳酸二甲酯，然后制備聚碳酸酯的技術(shù)，此工藝可以利用CO2，是一種環(huán)境友好工藝，可以減少CO2的排放。

瀘天化采用成都有機所和中藍晨光研究院開發(fā)的非光氣法聚碳酸酯生產(chǎn)技術(shù)，計劃建設(shè)20萬噸/年聚碳酸酯項目，一期為10萬噸/年，已于2019年5月成功投產(chǎn)。

2.4.3 苯氨基甲酸甲酯

二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）是生產(chǎn)聚氨酯最重要的原料之一，目前國內(nèi)外均采用液相光氣法生產(chǎn)MDI，因此，各國化工企業(yè)都在尋求一條非光氣法合成MDI的工藝路線。其中苯氨基甲酸酯是非光氣法合成MDI的最重要的中間體，也用于農(nóng)藥、殺蟲劑和醫(yī)藥，是CO2化工利用技術(shù)的一個重要方面。苯氨基甲酸酯可以由苯胺、甲醇、CO2進行縮合反應(yīng)生成。

2.4.4 丙烯酸

丙烯酸是一種大宗化學(xué)品，主要用來生產(chǎn)丙烯酸類樹脂。乙烯（或丙烯）和CO2合成丙烯酸是一條較新的反應(yīng)路線，該反應(yīng)條件溫和、無副產(chǎn)物、具有原子經(jīng)濟性，比烯烴氧化更具經(jīng)濟性和綠色化。

2.4.5 長鏈二元酸

長鏈二元酸是合成高級香料、高性能工程塑料、高檔尼龍、熱熔膠等的重要原料。以丁二烯和CO2為原料合成長鏈二元酸是一種全新的工藝路線[4]，該反應(yīng)條件溫和，使用的催化劑主要為鎳、鈀、銠的有機金屬，同時添加含磷、氮有機化合物等各種助催化劑，合成出長鏈一元酸或二元酸及其內(nèi)酯，轉(zhuǎn)化率可達到40%以上，內(nèi)酯經(jīng)過簡單的水解即可生成羧酸。

3 結(jié)束語

隨著我國對碳排放的嚴格要求，以CO2為原料合成有機化合物成為廣大生產(chǎn)企業(yè)與科研院所的研究熱點。現(xiàn)代煤化工企業(yè)的低溫甲醇洗和鍋爐裝置排放的CO2資源豐富而集中，為CO2資源大規(guī)模化工利用奠定了基礎(chǔ)。CO2作為原料的精細化工產(chǎn)業(yè)還缺乏大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，例如CO2加氫以及CO2與甲烷制合成氣等反應(yīng)，需要較高的能源消耗，不具備實現(xiàn)CO2減排的最終目的。

綜合來看，CO2與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等化學(xué)性質(zhì)活潑的物質(zhì)反應(yīng)制備可降解塑料、聚碳酸酯等精細化工品可能是近十年CO2最有前景的應(yīng)用領(lǐng)域。

參考文獻：

[1]張建.全球氣候治理INDC制度發(fā)展及我國應(yīng)對方略[J].西南民族大學(xué)學(xué)報（人文社科版），2019，40（5）：88-95.

[2]謝方友，朱明喬，劉建青.CO2的綜合利用研究進展[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2003，10（3）：30-33.

[3]袁倫天，李曉雪，周廣文.由二氧化碳合成碳酸二甲酯技術(shù)進展[J].河南化工，2013，30（15）：17-19.

[4]方向晨，張志智，張喜文.CO2的化工利用技術(shù)展望[J].當代化工，2011，40（3）：221-231.