超疏水膜制備中微納結構的構建研究

劉 濤，李娜娜，尹巍巍

（1.天津工業大學紡織學院，天津 300387；2.天津工業大學省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387）

缺乏清潔的水資源一直是一個全球性的問題，我們迫切需要充分利用現有的水資源，回收廢水和污染水[1]。膜技術已經逐漸成為主流的分離技術，具有能耗低、操作簡便和分離效率高等優點[2]。目前，膜技術的應用幾乎涵蓋了環境、電子、能源、化學和生物技術等工業領域[3]。

近幾十年來，超疏水表面一直是各國科學家的研究熱點，因為其具有很強的實際應用價值，例如防污、自潔、防霧、防冰和抗菌等[4-8]。1936年，Wenzel發展了固體表面宏觀粗糙度與接觸角之間的關系[9]。Cassie和Baxter 在1944 年將這一理論擴展到多孔表面和粗糙表面，該理論被稱為復合潤濕模型[10]。Wenzel 和Cassie 模型都表明，固體表面的粗糙度可以增強疏水性，但是由于缺乏超疏水的一般機制，超疏水表面的發展受到阻礙。自1997年起，通過對荷葉表面超疏水性和自清潔性的不斷研究，證明了荷葉表面的微納復合粗糙結構和蠟狀物質共同造就了荷葉的超疏水性能和自清潔性能，為構造超疏水表面提供了重要的指導意義[11-12]。受荷葉超疏水表面的啟發，在疏水材料表面構建粗糙結構和在粗糙表面修飾低表面能物質是制備超疏水表面的2種主要途徑[13]。經典模型的發展以及最近的實驗研究表明，即使采用最低表面能的氟硅烷單分子自組裝修飾的光滑表面，與水的接觸角也不超過120°[14]。微納米尺度的表面結構和粗糙度在實現超疏水表面中起著關鍵作用[11]，納米技術的應用促進了超疏水膜的發展[15-16]。

基于目前超疏水膜的制備狀況，本文首先簡要介紹了近幾年超疏水膜的主要制備方法，其次詳細介紹了通過構建微納粗糙結構制備超疏水膜的方法，最后探討了這些超疏水膜制備過程中存在的一些不足，希望為未來高性能超疏水膜的制備提供一些有用的研究思路和發展方向。

1 超疏水膜的制備方法

制備超疏水膜常用的方法主要包括溶膠-凝膠法、相分離法、靜電紡絲法、自組裝法、涂覆法、接枝法、刻蝕法、化學氣相沉積法等[17-20]。其中大多數的方法致力于在膜表面構建微納粗糙結構，從而達到超疏水效果。通過在膜表面構建微納粗糙結構制備超疏水膜的方法主要有相分離法、靜電紡絲法、涂層法、沉積法，也可以結合使用這些方法。

2 構建微納結構制備超疏水膜

2.1 相分離法

相分離法是一種制備聚合物膜簡單高效的方法，常用的主要為熱致相分離法（TIPS）和非溶劑誘導相分離法（NIPS），通過調節膜制備過程中的添加劑種類和工藝參數可獲得微納結構的粗糙膜表面，得到超疏水膜[21]。

2.1.1 熱致相分離

熱致相分離是由溫度控制的相分離過程，可通過調節稀釋劑種類、聚合物濃度和冷卻速率控制膜的結構，通過添加納米顆粒和調節工藝參數在膜表面構建微納粗糙結構，達到超疏水效果[22]。

Pan 等[23]用己二酸雙（2-乙基己基）酯（DEHA）和鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）作為二元稀釋劑，疏水性納米二氧化硅（SiO2）作為添加劑，通過TIPS成功制備了具有分層微/納米表面結構的超疏水-超親油聚乙烯三氟氯乙烯（ECTFE）/二氧化硅（SiO2）雜化多孔膜。在沒有添加SiO2的情況下，ECTFE 膜的水接觸角（WCA）為138.8°，在 SiO2添加量為4%時達到151.9°，疏水性納米SiO2顆粒的加入改善了膜表面的粗糙度，增加了膜基質表面的納米突起，納米突起與膜表面的微孔結合構成了微納米二元結構。

Zhu等[22]提出一種通過熱致相分離法和機械剝離制備可再生超疏水膜的簡單方法。通過TIPS 工藝在不同的冷卻條件下制備了具有分層結構的多孔聚偏氟乙烯（PVDF）膜，機械剝離PVDF 膜的表層后，膜表面獲得微納粗糙結構，顯示出超疏水性，WCA 達到152°。

熱致相分離法具有工序簡單、節約時間與成本等優點，但是由于工藝參數較多，膜表面的粗糙結構構建不易控制。

2.1.2 非溶劑誘導相分離

非溶劑誘導相分離是由聚合物中良溶劑與凝固浴中非溶劑雙擴散過程控制的相分離過程，通過雙擴散過程在膜表面構建微納粗糙結構達到超疏水效果[24]。

Zhang等[25]提出了一種通過惰性溶劑誘導相分離制備超疏水-超親油聚偏氟乙烯膜的簡便方法，所得膜表面由均勻密集分布的微納米級凸起球形微粒組成，水接觸角達到158°，油接觸角小于1°，顯示出超疏水性和超親油性。這種膜可以有效分離微米和納米尺寸的無表面活性劑或表面活性劑穩定的油包水乳液，分離后的油質量分數大于99.95%。

Ji 等[26]通過NIPS 成功制備了具有超疏水表面的聚砜（PSF）/氟化乙烯丙烯（FEP）混合基質膜，納米SiO2粒子和微納米級FEP粒子在膜表面構成了獨特的微納米分級結構。當FEP 質量分數為9%時，膜表面的平均粗糙度達到712 nm，WCA 和水滾動角（WSA）分別為153.3°和6.1°。該膜用于油包水乳液分離時，水-煤油和柴油-水乳液的高分離效率分別為99.79%和99.47%。

非溶劑誘導相分離制備超疏水膜過程中，溶劑、非溶劑和納米添加劑的選擇對膜表面結構起著至關重要的作用，限制了膜材料的種類，并且雙擴散機理較為復雜，不易于膜表面粗糙結構的控制。

2.2 靜電紡絲

靜電紡絲是一種簡單、有效制備微納米級超疏水纖維膜的制膜技術。通過調整溶液性質和工藝參數可以控制纖維膜的表面形貌、纖維尺寸和表面結構，制備具有微納米多級表面結構的復合纖維膜材料[27-28]。

Zhou 等[29]采用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮作為聚偏氟乙烯的混合溶劑，通過靜電紡絲技術制備超薄超疏水-超親油PVDF纖維膜，該纖維膜表現出高達153°的水接觸角和幾乎為0°的油接觸角。電紡PVDF纖維膜的超疏水性和超親油性由纖維膜的表面形態和直徑決定，可通過調節紡絲溶液中的PVDF 濃度來控制，所獲得的超薄超疏水-超親油PVDF纖維膜在油包水乳液的分離中表現出優異的性能。

Ren等[30]使用四氫呋喃（THF）和DMF作為混合溶劑，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作為載體，通過靜電紡絲制備了聚二甲基硅氧烷（PDMS）膜。當紡絲液中PDMS、PMMA、THF、DMF 的質量比為1.00∶1.00∶8.88∶9.48 時，在25 ℃和35%相對濕度，11 kV 電壓和0.1 mm/min 注入速率下，可以獲得表面水接觸角達到163°的超疏水膜。同時研究表明，這種高疏水性與表面粗糙度和納米尺度的珠粒結構有關，富含珠粒的膜表面具有比無珠粒膜更高的粗糙度。超疏水PDMS/PMMA 膜顯示出39.61 L/（m2·h）的高滲透通量和99.96%的優異脫鹽率，可用于低壓或自由壓力下的膜蒸餾脫鹽工藝。

Zhu 等[31]結合靜電紡絲法、生物啟發設計和氟化工藝制備了具有荷葉分層結構的超疏水聚酰亞胺納米纖維膜（PINFMs）。將聚多巴胺/聚乙烯亞胺（PDA/PEI）生物啟發黏合劑連接到膜基底上，通過靜電吸引帶負電荷的二氧化硅納米顆粒沉積在膜表面。所得的PINFMs 表面顯示出類似荷葉的微納分層結構，具有納米級粗糙度，水接觸角達到152°，表現出超疏水性，同時PINFMs 可耐85 ℃的熱水和42 kPa 的高進水壓力，在處理高鹽廢水方面表現出穩定性。

靜電紡絲法易于通過調節工藝參數控制膜表面的粗糙程度，但是由于需要在高電壓下進行紡絲，耗能高，不適合大規模生產，實現產業化面臨一定的挑戰，理論分析和模型的建立尚需深入研究。

2.3 涂層法

涂層法是目前制備超疏水膜最常用的方法，具有簡單、直接和實用等特點。雖然關于涂層法的研究已經進行了很多年，但是如何制備出優良的涂層材料、優化涂層技術，仍然受到學術界的廣泛關注[32]。

2.3.1 自組裝

分子自組裝是分子全部或部分形成有序集合的過程，在沒有人為干預的情況下分子可以自發地組裝成納米結構，是制備超疏水涂層簡單且便利的途徑[33]。

Wu等[34]通過靜電紡絲和電噴霧成功地制備了由纖維和珠粒組成的三嵌段共聚物（SEBS）復合膜。在電噴霧過程中利用嵌段共聚物自組裝以產生更緊湊、完整的珠粒，珠粒具有相對均勻的尺寸分布。珠粒和纖維在復合膜中形成微納米分級結構，膜表面水接觸角達到156°，滾動角為8°。經過200 h水沖洗后，復合膜的表面分層結構和超疏水性得到了很好的保留，顯示出穩定的超疏水性和耐沖洗性。

Wang 等[35]通過自組裝在鎳泡沫多孔材料表面制作出一層超疏水-超親油膜。通過自組裝在鎳泡沫表面制備出垂直排列的復合微晶，其具有高縱橫比和雙尺度松樹狀的分級結構，結合低表面能的碳，放大了膜的疏水性和親油性，水接觸角約為175°，油接觸角接近0°。復合膜可用作過濾器以分離油/水混合物，并可用作智能海綿以凈化受油污染的水，具有優異的分離效率和吸收能力。

自組裝法設備簡單，條件緩和，可制備大面積超疏水膜層，具有較強的使用價值，但制備的超疏水膜層機械強度較差，使用穩定性不佳。

2.3.2 直接涂覆

大多數制備超疏水膜的涂層方法是直接涂覆法，直接在膜表面涂覆微納尺度的粒子以形成特殊的微納粗糙結構，達到超疏水效果。涂層技術包括浸涂、噴涂和刷涂等[36-37]。

Ju 等[38]使用六甲基二硅氮烷（HDMS）改性納米SiO2粒子，并使用聚偏氟乙烯作為黏合劑，通過簡易的浸涂工藝成功地在純PVDF基膜上覆蓋了改性SiO2顆粒涂層，制備了具有超疏水-超親油表面的PVDF改性膜。改性膜表面被均勻分布的改性納米SiO2顆粒聚集體層覆蓋，具有微納米分層粗糙結構，水接觸角大于150°，油接觸角為0°；并且由于PVDF 黏合劑的存在，涂層和基膜具有很好的結合牢度，很高的使用穩定性。該改性膜還具有防污性能、高分離效率和高通量，可以分離無表面活性劑的水/油乳液。

Wang等[39]將聚偏氟乙烯粉末溶解在N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，30 min 后加入丙二醇（PG）制成均勻涂覆溶液，通過浸涂法在PVDF 膜表面制備了具有微/納米乳突結構的超疏水涂層。當涂覆溶液中PVDF 和PG 的質量分數分別為2%和30%，溶液溫度為45 ℃時，PVDF 膜浸涂35 s 后水接觸角達到156.8°。超疏水涂層具有優異的穩定性，并且對有機和無機原料都具有優異的耐濕性能和防污性能。

Zhang等[40]在聚偏氟乙烯膜上涂覆SiO2納米顆粒，并將氟代烷基硅烷偶聯劑接枝到納米SiO2顆粒上，制備了具有微納米分級表面結構的超疏水PVDF 復合膜。PVDF微球和納米氟化SiO2顆粒構建的微納米分級結構賦予膜表面超疏水性，膜表面的水接觸角最大可達161.5°。改性膜的滲透電導率穩定在5μS/cm以下，脫鹽率達到99.99%以上，具有全面的防污性能，在膜蒸餾過程的應用中具有巨大潛力。

直接涂覆法過程簡單、成本較低，無需預先構筑表面微納粗糙結構，可大面積制備超疏水涂層，并且涂層表面抗污染能力較強。但是膜表面的涂層增加了傳質阻力，導致通量有所下降，同時涂層和膜基質的結合牢度一直是涂層法需要解決的問題。

2.4 沉積法

沉積法是制備超疏水表面的另一種重要且常用的方法，在不同的沉積方法中，氣相沉積是超疏水膜制備中最常用的有效方法，用于構造微納粗糙結構或將低表面能材料引入到特定基底上，從而形成超疏水表面。

Ashraf等[41]使用化學氣相沉積法制備了一種堅固的碳納米管（CNT）膜，在具有微米尺寸開口的鎳合金網上直接生長CNT膜，在膜表面形成了微納米復合結構。開發的CNT膜具有超疏水性、較好的柔韌性和耐空氣氧化性，并且耐濃酸和鹽溶液，還顯示出良好的抗分層性和穩定性。CNT 膜在膜蒸餾水脫鹽測試中具有高脫鹽性（脫鹽率大于95%），在5 h 測試后依舊具有75%的脫鹽率。

Liu 等[42]開發了一種制備超疏水網膜的工藝。首先通過蠟燭煙灰涂覆工藝將直徑為10 nm的碳納米顆粒涂覆到鋼絲表面，然后通過化學氣相沉積將納米二氧化硅（SiO2）顆粒層涂覆在碳納米顆粒模板上，最后在SiO2顆粒層表面涂覆1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷（PFOTS），獲得超疏水-超親油網膜。超疏水-超親油網膜可用于油水分離，分離通量大于930 L/（m2·h），收集效率超過97%。

氣相沉積法制備超疏水膜表面技術成熟，適合大規模生產。但是與其他方法相比，氣相沉積法所需設備和材料昂貴，沉積過程成本較高，并且許多基材在高反應溫度下的熱穩定性較差，會造成環境污染。

2.5 其他方法

構建特殊的微納粗糙結構制備超疏水膜時，還會用到刻蝕、溶膠-凝膠和3D 打印等方法，或將幾種方法聯合使用。

Yan等[43]使用刻蝕法結合涂覆工藝對多孔聚偏氟乙烯中空纖維膜進行超疏水改性，對PVDF 顆粒進行刻蝕處理以使其表面粗糙化，將刻蝕的PVDF 顆粒分散在分散劑中，涂覆到PVDF 中空纖維膜表面上以構建具有微納粗糙結構的超疏水表面。通過刻蝕可在微尺度PVDF 顆粒上形成較小的粗糙結構，刻蝕后的PVDF 顆粒在膜表面形成蓮葉狀結構，膜表面水接觸角達到163.8°，同時膜表面涂層具有較好的穩定性。

Sun 等[44]將PVDF 與SiO2納米顆粒（通過溶膠-凝膠法制備SiO2納米顆粒，并利用硅烷偶聯劑對SiO2納米顆粒進行改性）混合，通過靜電紡絲法制備了超疏水納米復合纖維膜。與原始PVDF 膜相比，改性SiO2納米顆粒的摻入增加了膜表面粗糙度，形成了微納米雙尺度結構，實現了纖維膜表面的超疏水性和自潔性。隨著改性SiO2納米顆粒質量分數的變化，膜表面水接觸角從149.88°到160.18°不等。

Lü等[45]使用3D打印制備了具有有序多孔結構的聚二甲基硅氧烷（PDMS）超疏水膜，其超疏水性主要取決于膜表面亞毫米級的粗糙度，可用于油水分離。通過3D打印方法將超疏水表面整合到多孔框架中并產生機械耐用的超疏水膜，成功地避免了由傳統涂層法引起的弱界面黏附問題。多孔膜的孔徑為0.37 mm時，可以獲得99.6%的油水分離效率，其通量可以達到23 700 L/（m2·h）。

3 結語

隨著微納米技術的發展，膜表面特殊微納粗糙結構的成型方法更加多樣，超疏水膜的制備方法也越來越多，應用領域更加廣泛，但制備更耐用、更穩定的高性能超疏水膜仍然存在很多挑戰。超疏水膜在長期使用過程中的穩定性一直是研究熱點。膜表面的微納粗糙結構能否長期維持，微納米物質能否牢固地黏附于膜表面是需要考慮的問題。自修復超疏水膜的研究還需深入，新型納米材料和納米成型技術在超疏水膜制備中的應用也有待擴大。未來超疏水膜的發展和研究方向可能集中在簡便、高效和環保的膜制備方法上，實現穩定、高效和自修復的分離過程。