密閉空間內有機化學品揮發動力學在線檢測系統

費瑞銀,翁文慶,喻奇,孫江楓,姬亞軍,延衛,楊鴻輝

(1.大亞灣核電運營管理有限責任公司中長期改造項目部,518124,廣東深圳;2.中廣核研究院有限公司系統工程與改造中心,518000,廣東深圳;3.西安交通大學環境科學與工程系,710049,西安)

揮發性有機物(VOCs)是除顆粒物外分布最為廣泛的一大類空氣污染物,對人體危害大且難以消除[1-2]。近年來,中國幾乎2/3的國土都爆發了持久的空氣顆粒物嚴重超標事件,其中VOCs是促進顆粒物形成的重要因素之一[3]。餐飲油煙、汽車尾氣、化工廠排放以及建材家居等都是VOCs污染的主要來源[4-5]。VOCs的分布十分廣泛,不同于顆粒物,室內的污染源也是非常重要的一個方面[6-7]。隨著生活水平日益提高,人們對自身生活環境更為關注,對室內VOCs污染情況及控制研究更為關注[8-9]。除此之外,在工業生產中,特定條件下有機化學品的揮發是環境中VOCs的重要來源,在有限空間內積累可能產生安全隱患,例如人員中毒、火災等[10],所以對各類有機化學品的揮發動力學研究就顯得尤為重要。

目前,國內外對于石油化工、有機化工、工業涂裝、家具和包裝印刷等行業VOCs污染的研究相對較多,且這些研究主要是以大氣為環境條件進行的污染排放研究[11]。工業上的主要研究方法為在恒溫、恒壓的大氣環境條件下,通過測定溶液中VOCs濃度的變化來監測其釋放速率。研究室內環境污染時主要通過測定室內大氣中VOCs濃度分布及變化情況來推測VOCs在環境中的揮發情況[12],但是大部分的研究集中于建材中甲醛及相關揮發性有機物的揮發特性研究[13],對密閉系統中VOCs的揮發動力學研究較少。常見化學品在環境中的揮發積累可能導致較為嚴重的環境污染及在特定情況下的潛在火災風險問題,因此測定特定環境條件下化學品的揮發動力學數據是評估相關化學品對特定工作環境影響的重要判定依據。

核電廠安全殼是核電機組運行的重要安全屏障,殼體的密封性能是安全殼的核輻射防護性能的重要參數,因此核電廠對安全殼的密封性能需進行定期打壓檢查[14],以確保其安全運行。在打壓測試過程中,安全殼內設施檢修所用的有機化學品隨著打壓時間的延長而在安全殼內聚集,可能造成火災安全隱患。為此,需要對相關化學品在安全殼內的揮發特性及揮發動力學進行研究以獲得化學品的揮發速率方程,為計算密閉空間內的有機化學品濃度提供基礎數據。

為了測試化學品的揮發動力學特性,設計搭建了一套密閉系統內有機化學品氣相濃度在線測試系統,以化學品中常見的溶劑乙苯和正丁醇為例,建立了有機物揮發性能的測定方法,該系統也能用于測定相關建筑材料中VOCs的釋放動力學數據。

1 有機化學品揮發動力學測試系統與方法

1.1 測試系統

1.1.1 測試系統的構建 有機物揮發特性與動力學測試系統如圖1所示,主要由空氣瓶、密封腔和測試系統通過直徑為3 mm的不銹鋼管連接而成,其中密封腔放置于恒溫箱中,便于設定樣品的揮發溫度,使樣品在恒定溫度下揮發。通過設定氣體循環泵與質量流量計控制氣體循環流量,使系統中的氣體在設定流量下循環。系統中連接有氣壓傳感器,可實時測定并記錄密封系統的壓強,當整個系統在恒定溫度下充壓至0.5 MPa,并在24 h內氣壓下降幅度小于5 kPa時,氣壓泄漏對系統測試的結果影響將小于1%,這是設定的系統密封性良好的判定條件。由于本系統使用金屬卡套對管路進行連接,腔體門法蘭采用氟橡膠O型圈密封,易于達到良好的密封效果。通過氣動六通閥定時對氣相色譜質譜聯用儀進行自動進樣,實時檢測系統中有機物種類與濃度。整個系統可研究溫度、氣體循環速度、氣壓對有機化學品揮發特性及動力學的影響。

1:氣體泵; 2:溫度傳感器; 3:樣品皿; 4:壓力傳感器;5:質量流量計; 6:保溫管; 7:密封腔; 8:氣相色譜質譜聯用儀; 9:真空泵; 10:數據采集卡圖1 有機物揮發性能測試系統

1.1.2 有機化學品揮發動力學測試系統體積的標定 采用N2對系統體積進行標定。通過N2質量流量計對通入系統內的氣體體積進行累積,同時,通過氣壓傳感器測定氣體氣壓數值,并利用理想氣體狀態方程測算出系統的體積V為8.93 L。

1.2 樣品測試方法

氣態有機物的濃度采用配備FID檢測器和HP-5MS毛細管柱的安捷倫7890B氣相色譜儀進行測定。進樣方式為閥進樣,閥的定量環體積為250 μL。測試條件是進樣口溫度為200 ℃;分流比為50∶1;檢測器溫度為250 ℃;載氣為氦氣,初始溫度為40 ℃,保持2 min,然后以5 ℃·min-1速率升至65 ℃,以35 ℃·min-1升至150 ℃,再以20 ℃·min-1速率降至40 ℃,運行14.57 min,因此加上從測試結束到下一次進樣需要的0.5 min,每次測試共計30 min。

1.3 有機化學品揮發動力學測試

將溫控系統設定到測試溫度點;采用直徑為65 mm、表面積為33.17 cm2的樣品皿,加入約30 g正丁醇或乙苯后放置于密封腔內,開啟氣體泵,流速為500 mL·min-1,每隔30～60 min通過氣相色譜的氣動六通閥自動進樣分析。對正丁醇測試的揮發溫度分別為20、25和30 ℃,對乙苯測試的揮發溫度分別為20、25.9和30 ℃。

1.4 測試數據分析方法

通過配制不同濃度的正丁醇和乙苯標準液進行測試,進樣量為1 μL,分流比為50∶1,其他色譜條件與1.2節所述相同。通過測試,可得正丁醇和乙苯的質量濃度與峰面積的關系式分別如下

y=2.05×106x

(1)

y=2.87×106x

(2)

式中:y為峰面積;x為樣品的質量濃度。

在常溫常壓附近,正丁醇和乙苯的飽和蒸氣壓比較小,根據理想氣體狀態方程PV=nRT,可推導出正丁醇和乙苯的蒸氣壓與峰面積之間關系分別如下

Pt=2.64×10-8y(T+273.15)R

(3)

Pt=1.37×10-8y(T+273.15)R

(4)

式中:Pt為測試點對應的蒸氣壓,t為VOCs樣品放入容器時間;R為氣體常數,R=8.314 J·mol-1·K-1;T為溫度。

通過將所得樣品峰面積代入式(1)(2)中,可計算得到相應進樣的正丁醇和乙苯的進樣量,并根據已知的進樣體積(250 μL)計算得到氣體進樣中正丁醇和乙苯的物質的量濃度。

1.5 揮發動力學模型

Cm-History方法被成功地應用于快速測定密閉空間建筑材料內揮發釋放的化學品濃度[15-17]。該方法涉及的模型可應用于擬合有機化學品的揮發動力學曲線。對于放置在密閉腔體中的有機化學品的揮發,由質量守恒定律可得

(5)

E=hm[Cas-C(t)]

(6)

Cms=KCas

(7)

式中:V為密閉小室體積;C(t)為瞬時VOCs的體積濃度;A為VOCs樣品揮發表面積;E為單位面積VOCs瞬時揮發量;hm為對流傳質系數;Cas為VOCs樣品表面的空氣中VOCs的體積濃度;Cms為VOCs樣品表面處VOCs的體積濃度;K為分離因數。由上述公式可解得C(t)的表達式如下

(8)

(9)

通過測定密封腔體內VOCs的體積濃度隨時間變化的數據,就能擬合出系數a、b和c,擬合得到揮發曲線方程、分離因數K和對流傳質系數hm。

乙苯的理論飽和蒸氣壓根據Antoine方程計算得到。Antoine方程是計算氣體飽和蒸氣壓應用最廣泛的基本方程[18-19],其計算結果也較為準確,如下式

lgP=A-B/(T+C)

(10)

式中:P為理論飽和蒸氣壓;A、B及C為氣體常數。其中乙苯的氣體常數A為6.957 19,B為1 424.255,C為213.206。

2 結果與討論

2.1 測試系統結構及功能

系統中密封腔(樣品揮發腔)采用便于放置和取出樣品的快開門結構。腔體由體積為8.93 L的拋光SUS304不銹鋼制成。密封腔分別由位于門側和另一端中央位置的一個G1/8卡套螺紋接頭與測試系統通過3 mm不銹鋼氣路管進行連接并形成回型氣路。壓力傳感器通過另一個卡套螺紋接頭與腔體相連。溫度傳感器通過密封插頭接入密封腔體內。壓力傳感器及溫度傳感器信號由數據采集卡采集后輸入計算機中進行采集。氣路管中間接入氣體循環泵驅動氣體循環,使得系統中的各部分氣體組成均勻,減小揮發性有機物濃度測量的系統誤差。系統中同時接入質量流量計,通過質量流量計控制氣體循環泵的流速,使得測試的氣流條件一致。

2.2 正丁醇的揮發動力學曲線

圖2給出了溫控系統設定為20、25和30 ℃時,分別測試得到的氣相中正丁醇濃度隨揮發時間的變化情況。通過擬合,分別獲得了3個溫度條件下氣相中正丁醇濃度隨揮發時間變化的揮發速率方程,見表1。從圖2擬合曲線可知,擬合曲線與實驗數據具有較高的吻合度,其線性相關系數R2值達到0.96～0.98,該結果的線性相關度高于Xiong等的研究結果0.92～0.97[16,20]。

根據式(7)(8)可計算得到正丁醇的對流傳質系數。對流傳質系數主要與腔體內氣流速度相關,本文中3個溫度條件下的氣流速度均為500 mL·min-1,所得的對流傳質系數相近。對正丁醇的揮發方程進行求導,還可獲得其揮發速率方程。25 ℃時正丁醇的理論飽和蒸氣壓為820.0 Pa,而通過本文實驗測得的數據擬合所得的飽和蒸氣壓為818.0 Pa,與理論值相近,說明本文所開發的測試方法具有較高的精確度與可靠性。此外,由于正丁醇的Antoine公式僅適用于75～117 ℃時的飽和蒸氣壓計算,因此尚無法對20和30 ℃時的正丁醇理論飽和蒸氣壓數據與實驗值進行對比。

圖2 不同溫度下正丁醇的物質的量濃度隨揮發時間的變化

2.3 乙苯的揮發動力學曲線

乙苯是二甲苯的同分異構體及同系物,是常用溶劑,也是核電安全殼中常見的揮發性有機物,對其進行定量測定對評估安全殼內的火災風險具有重要的意義。圖3給出了乙苯分別在20 ℃、25.9 ℃和30 ℃時物質的量濃度與揮發時間的變化情況。從圖3可以看出,基于測試數據擬合的揮發動力學曲線與測試數據具有較好的擬合度,其相關系數R2值達到0.95～0.98。通過揮發曲線方程,可求得擴散系數和平衡蒸氣壓,見表2。根據理想氣態方程,可以求得20 ℃、25.9 ℃和30 ℃時乙苯揮發平衡后所對應的蒸氣壓分別為911.5、1 292.9和1 592.9 Pa。根據Antoine方程及乙苯的Antoine方程常數A、B、C,可以計算獲得其理論飽和蒸氣壓分別為941、1 330和1 678 Pa,分別比測試值高29.5、37和85 Pa。測試結果與理論計算數值接近,最大偏差僅為5%。考慮到測試系統所用管路較多,且腔體表面對被測試劑分子存在一定的吸附作用,故測試結果較理論值偏低。在實際工程應用中,安全殼內吸附面眾多,揮發性有機物與安全殼內固體表面存在吸附平衡, 因此,與理論飽和蒸氣壓相比,本文測試結果與實際結果更為接近,具有較高的參考價值。

表1 不同溫度條件下正丁醇揮發動力學參數

表2 不同溫度條件下乙苯的揮發動力學參數

圖3 不同溫度下乙苯的物質的量濃度隨揮發時間的變化曲線

該系統還可以通過改變氣體流速和氣壓,從而模擬并測定不同對流和氣壓條件下的揮發性化學品的揮發動力學參數,包括對流擴散系數、動力學揮發方程與揮發速率方程,并根據揮發速率方程計算獲得特定化學品在不同氣相初始濃度條件下的揮發速率,進而根據該數據推算在相應條件下特定空間的化學品的揮發速率。對于混合化學品,也可以使用本系統進行測定,獲得各組分的揮發特性曲線,并通過計算獲得相應的揮發速率,為密閉空間內氣相中揮發性有機物的累積情況的預測提供基礎性的揮發動力學數據。

3 結 論

本文構建的化學品揮發動力學在線測試系統實現了在溫度、氣體流速、氣壓可控條件下,通過在線氣相色譜測定獲得氣相中揮發性有機物的濃度,測定結果較為準確可靠,測試便捷,可獲得待測樣品的對流傳質系數、揮發動力學方程及揮發速率方程等數據。

通過調查,核電安全殼檢修過程中所用揮發性的化學品主要為有機溶劑,以乙苯、甲苯、二甲苯、丁醇、乙醇等為主,因此本文選擇丁醇作為含氧類有機溶劑的代表,乙苯為烴類溶劑的代表。通過測定這兩種化學品的揮發動力學,可以檢驗本系統的穩定性與可行性,而對于整體安全殼內其他化學品的分析測試及其交互影響,還需進行進一步的測試與分析。

在安全殼等密閉空間化學品的測試過程中,尚需測定混合化學品的揮發動力學曲線。可使用質譜檢測器對相應樣品組分進行定性和定量測定,獲得各組分的揮發動力學曲線,進而可計算獲得空間內揮發性有機物濃度隨時間的變化關系,為評估化學品揮發的潛在火災風險,并據此建立規范的安全殼實驗期間的有機化學品使用規范提供基礎數據。