有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陶瓷涂料的制備及其結(jié)構(gòu)和自散熱性能的研究

張浴暉，張慧厲，殷文青 （上海能漠新材料有限公司，上海 201108）

0 引言

陶瓷涂料是一種含硅的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合涂料，在各領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛，很多歐美國家已大量使用陶瓷涂料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的有機(jī)涂料。有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陶瓷涂料不同于傳統(tǒng)意義上的復(fù)合材料，它的有機(jī)相與無機(jī)相微區(qū)尺寸均在納米范圍內(nèi)，材料兼具二者的特點，在光學(xué)透明性、力學(xué)性能、耐高溫、耐磨損、柔韌性等方面表現(xiàn)出純有機(jī)高分子材料或無機(jī)材料所不具備的優(yōu)越性［1］。

陶瓷涂料是以無機(jī)成分的硅溶膠作為主要成膜物質(zhì)，用有機(jī)硅氧烷對其進(jìn)行改性，通過溶膠-凝膠法制備而成。硅氧烷帶有的有機(jī)基團(tuán)能有效增強(qiáng)涂層的柔韌性及彈性，從而提高涂層的抗破裂能力，因此可以用硅氧烷改性硅溶膠，制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陶瓷涂料。

有機(jī)硅氧烷單體的種類直接影響著改性硅溶膠和涂層的性能。一般來說，有機(jī)硅氧烷單體中與硅原子直接相連的烷氧基的數(shù)目越多，其水解活性越高；另外，有機(jī)硅氧烷單體中的有機(jī)鏈越長，空間位阻越大，其水解能力和水溶性越差。其中，甲基三甲氧基硅烷（MTMS）是甲基烷氧基硅烷中一種活性較高的硅氧烷單體，是制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陶瓷涂料常用的硅氧烷單體。

1 陶瓷涂料的制備過程

陶瓷涂料的制備過程主要分為2個階段：首先在酸性條件下，MTMS水解生成硅醇；其次納米硅溶膠表面的—OH與硅醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成有一定黏度的具交聯(lián)結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陶瓷涂料。反應(yīng)過程如下［2］：

（1） 甲基三甲氧基硅烷在酸性條件下水解：

（2） 硅溶膠與硅醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的涂膜：

從以上反應(yīng)過程可以看出，反應(yīng)得到的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陶瓷涂料的主鏈?zhǔn)荢i—O—Si的無機(jī)結(jié)構(gòu)，與典型的有機(jī)結(jié)構(gòu)的C—C鍵相比，無疑有著極高的硬度、耐磨性、極好的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱散熱性（導(dǎo)熱散熱達(dá)85%~95%），因此產(chǎn)品的使用壽命更長，不受陽光和紫外線的影響，被廣泛應(yīng)用在電熱器、散熱器、LED系列和散熱片等產(chǎn)品上。

本研究采用溶膠-凝膠法，以MTMS為改性劑，通過MTMS的水解產(chǎn)物與硅溶膠共縮聚制得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陶瓷涂料，將其噴涂在預(yù)處理過的鋁基材上固化后制得陶瓷涂膜。采用FT-IR、粒徑分布、TGA等方法表征了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陶瓷涂料的結(jié)構(gòu)；研究了陶瓷涂層的自散熱性能，并考察了不同顏色陶瓷涂層自散熱效率的差異。

2 試驗部分

2.1 原材料

堿性硅溶膠（9950），阿克蘇諾貝爾；甲基三甲氧基硅氧烷（MTMS，純度>99%），工業(yè)級，杭州硅寶化工有限公司；甲酸（HCOOH），分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；晶須硅，2 500目，上海匯精亞納米新材料有限公司；顏料，美國薛特顏料公司。

2.2 儀器

籃式研磨機(jī)，上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)股份有限公司；Nicolet380型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國Thermo Nicolet公司；TA Q500 HiRes熱重分析儀（TGA），美國TA儀器公司；Malvern（馬爾文）Nano-ZS90 DLS粒度分析儀，英國馬爾文儀器有限公司；涂料熟化滾架，自制；fluke 563紅外測溫儀。

2.3 試驗方法

2.3.1 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陶瓷涂料的制備

（1） 色漿研磨：按照表1配方量將物料混合均勻，在籃式研磨機(jī)上以1 200 r/min的速度研磨約1 h，待細(xì)度<20 μm后，用300目濾布過濾，出料，備用。

表1 色漿研磨配方Table 1 Colour paste grinding formula

（2） 陶瓷涂料的制備：按照表2配方稱取一定量的色漿于塑料試劑瓶中，加入甲酸混合均勻后，加入MTMS，蓋上蓋子后充分混合，在熟化滾架上反應(yīng)一段時間后待用。熟化反應(yīng)條件見表3。

表2 陶瓷涂料的配方Table 2 Formula of ceramic coatings

表3 陶瓷涂料熟化反應(yīng)條件Table 3 Reaction condition of ceramic coatings

2.3.2 基材預(yù)處理

預(yù)處理工藝可有效增加涂層與基材之間的附著力，提高涂層的耐久性。本試驗是以壓縮空氣為動力，通過形成高速噴射束將噴料（砂子）噴射到鋁基材表面，使基材表面獲得一定的清潔度和不同的粗糙度。噴砂參數(shù)如表4所示。

2.3.3 樣板制備

將預(yù)處理后的基材預(yù)熱至45~60 ℃，陶瓷涂料過濾后采用壓縮空氣噴涂于基材表面，固化成膜，噴涂及固化參數(shù)如表5所示。

表4 基材噴砂參數(shù)Table 4 Sandblasting parameters of base material

表5 噴涂及固化參數(shù)Table 5 Spraying and curing parameters

2.3.4 性能測試與表征

紅外光譜：取少量陶瓷涂層，采用KBr壓片法，將樣品放入瑪瑙坩堝中，加入KBr研磨至一定細(xì)度，放入壓片器壓成微透光的薄片進(jìn)行紅外光譜測試。波長范圍400~4 000 cm-1。

粒徑及粒徑分布：將制得的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陶瓷涂料用去離子水稀釋到0.5%左右，超聲分散均勻后進(jìn)行測試。

熱失重（TGA）分析：將樣品放入真空烘箱中于90 ℃下干燥24 h后進(jìn)行TGA測試，測試氣氛為氮氣（N2），升溫速率為10 ℃ /min，升溫范圍25~600 ℃。

自散熱性能：（1）在鋁制鍋子外壁涂覆陶瓷涂料，鍋內(nèi)加入1 000 g開水，蓋上蓋子插入溫度計，用秒表記錄鍋內(nèi)水溫每下降5 ℃所需要的時間，表征涂層的散熱能力；②將不同顏色的陶瓷涂料涂覆在LED燈罩的外表面，在溫度恒定的密閉環(huán)境中，打開LED燈，2 h后用紅外測溫儀分別測試LED燈與燈罩的表面溫度，用溫差來表征陶瓷涂料的自散熱效果。

3 結(jié)果與討論

3.1 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陶瓷涂料的粒徑分布

不同反應(yīng)時間下，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陶瓷涂料的粒徑分布如圖1所示。

圖1 不同反應(yīng)時間下有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陶瓷涂料的粒徑分布Figure 1 Particle diameter distribution of organic-inorganic composite ceramic coatings at different reaction time

如圖1所示，隨著反應(yīng)時間的延長，陶瓷涂膜液中持續(xù)發(fā)生著水解、縮聚反應(yīng)，分子慢慢聚集長大，SiO2粒子的粒徑緩慢增大。熟化初期，MTMS的水解產(chǎn)物與硅溶膠中SiO2表面的羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成低聚物，由于溶膠體系中醇的存在減緩了水解反應(yīng)的速度，使溶膠在反應(yīng)初始的粒徑分布比較集中。隨著反應(yīng)時間的延長，溶膠中的低聚物和硅溶膠粒子不斷聚集，粒徑逐漸變大、粒徑分布逐漸變寬。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，溶膠顆粒粒徑不斷增大，粒徑分布變得更寬；溶膠粒子不斷聚集，當(dāng)聚集達(dá)到一個臨界值時，產(chǎn)生凝膠。

為保證陶瓷涂料的使用時間和最佳使用性能，陶瓷涂料制備過程中，熟化反應(yīng)時間不易過長，以8 h為宜。

3.2 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陶瓷涂層的熱重分析

圖2是硅溶膠和復(fù)合陶瓷涂層在N2氣氛下的TGA曲線。由圖2可以看出，陶瓷涂層在150 ℃以下的質(zhì)量損失主要是涂層中殘留的水分和溶劑揮發(fā)造成的。與純硅溶膠相比，此階段的質(zhì)量損失較少，這是因為MTMS的水解反應(yīng)消耗了一部分水，涂層中可揮發(fā)性物質(zhì)含量減少所致。隨著溫度的升高，在150~300 ℃之間，MTMS的質(zhì)量損失是由于固化溫度低，聚合反應(yīng)進(jìn)行不完全，涂層分子鏈中殘留的—OH之間脫水聚合所致。當(dāng)溫度>300 ℃時，復(fù)合陶瓷涂層的質(zhì)量損失逐漸趨于穩(wěn)定。這說明要得到熱穩(wěn)定性好的涂層，復(fù)合陶瓷涂層的固化溫度要在250 ℃以上，甚至達(dá)到300 ℃。

圖2 硅溶膠和陶瓷涂層干燥后的TGA曲線Figure 2 TGA curves of silica and composite ceramic coating after being dried respectively

3.3 有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陶瓷涂層的紅外分析

圖3是硅溶膠和復(fù)合陶瓷涂層的紅外光譜圖。

圖3 硅溶膠和復(fù)合陶瓷涂層干燥后的紅外光譜Figure 3 FT-IR absorption spectra of silica and composite ceramic coating after being dried respectively

由圖3可知，3 500~3 300 cm-1處的寬吸收峰為分子間氫鍵O—H的伸縮振動峰；1 632 cm-1處為水的羥基彎曲振動特征峰，這主要是硅溶膠和陶瓷涂層中殘存的水引起的；2 963 cm-1處為C—H的伸縮振動吸收峰；1 261 cm-1處是Si—CH3的對稱變形振動吸收峰；790 cm-1處的吸收峰是—CH3的平面搖擺振動和Si—CH3的伸展振動共同引起的，硅溶膠沒有此峰，說明陶瓷涂層上成功接枝上了—CH3；902 cm-1處為Si—OH的伸縮振動特征峰，硅溶膠的干燥產(chǎn)物中沒有此峰，說明陶瓷涂層中存在大量的硅羥基，一部分羥基未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)；1 000~1 250 cm-1處的振動吸收峰強(qiáng)而寬，這是Si—O的振動吸收帶，是由Si—O、Si—O—Si、Si—O—C以及 O—Si—O等基團(tuán)引起的，改性后峰強(qiáng)度減弱且變寬，說明MTMS 與硅溶膠表面的—OH發(fā)生了縮合反應(yīng)，包裹住了硅溶膠內(nèi)部的Si—O—Si鍵；受包覆改性的影響，硅溶膠在474 cm-1處的O—Si—O面內(nèi)彎曲振動吸收峰也明顯減弱，并且發(fā)生偏移。這些都證實了水解縮合反應(yīng)的進(jìn)行，而且MTMS與硅溶膠表面的—OH發(fā)生了縮合反應(yīng)，包裹住了硅溶膠，生成了含有有機(jī)基團(tuán)的Si—O—Si的無機(jī)骨架結(jié)構(gòu)。

3.4 陶瓷涂層自散熱性能的研究

表6是鍋內(nèi)水溫每下降5 ℃所需要的時間，按式（1）計算熱效率提高值。

表6 水溫每下降5 ℃所需的時間Table 6 The time required for water temperatureto drop by 5 degrees min

式中，t1——外壁無涂層鍋，水溫從80 ℃下降至50 ℃所需時間；

t2——外壁噴涂陶瓷涂層鍋，水溫從80 ℃下降至50 ℃所需時間。

白色陶瓷涂層鍋熱效率提高=（142.52-118.85）/142.52×100%=16.61%

黑色陶瓷涂層鍋熱效率提高=（142.52-109.67）/142.52×100%=23.05%

由表6可以看出，噴涂陶瓷涂層的鍋與無涂層的鍋子相比，水溫每下降5 ℃所用的時間縮短，降溫速度明顯加快，散熱效率提高，說明陶瓷涂層具有自散熱性能，不同顏色的陶瓷涂層的散熱效率有所不同，黑色涂層的散熱速度大于白色涂層。

為了驗證不同顏色陶瓷涂層自散熱效率的差別，用LED燈罩做了測試，結(jié)果見表7。

表7 不同顏色LED燈罩的自散熱效果Table 7 Self-radiating effect of different color LED lampshades

通過表7中的數(shù)據(jù)可以看出，一段時間后燈罩表面的溫度明顯低于LED燈的表面溫度，說明LED燈罩涂覆陶瓷涂層后可以起到自散熱的效果，不同顏色的燈罩其表面溫度在2 h內(nèi)下降了10.2~14.3 ℃。不同顏色陶瓷涂層的自散熱性能略有差異，自散熱情況由好到差的排序依次為：黑色>灰色>米黃>乳白>銀白，顏色深一些的陶瓷涂層的自散熱效果更好一些。

4 結(jié)語

采用溶膠-凝膠法，以甲酸為催化劑，用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）對硅溶膠進(jìn)行改性，制得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陶瓷涂料。采用粒度分析儀、熱重分析（TGA）和紅外光譜（FT-IR）對制得的陶瓷涂層進(jìn)行了結(jié)構(gòu)分析，并研究了陶瓷涂層的自散熱性能。結(jié)果表明：隨著反應(yīng)時間的延長，改性硅溶膠的粒徑逐漸變大、粒徑分布逐漸變寬，說明硅溶膠和MTMS發(fā)生了水解縮聚反應(yīng)，生成了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合陶瓷涂料；要得到熱穩(wěn)定性好的陶瓷涂層，MTMS改性硅溶膠涂層的固化溫度要在250 ℃以上，甚至達(dá)到300 ℃。陶瓷涂層具有明顯的自散熱性能，不同顏色的陶瓷涂層的自散熱效率略有差異，顏色深一些的陶瓷涂層的自散熱效率更高。