陽離子化柱[5]芳烴改性沸石對溴甲酚紫的吸附研究

楊云漢 楊俊麗 魯佳佳 李燦花 古捷 陳文 楊麗娟

摘?要?制備了陽離子化柱[5]芳烴改性沸石（CP5A/NZ），采用掃描電鏡（SEM）、紅外吸收光譜（IR）和X-射線粉末衍射（XRD）對CP5A/NZ進(jìn)行表征，將其應(yīng)用于陰離子染料溴甲酚紫（BCP）的吸附?？疾炝薔Z粒徑、改性時CP5A的濃度、吸附時間、BCP初始濃度和溶液pH值對BCP清除率的影響，分析了CP5A/NZ吸附BCP的動力學(xué)過程和吸附等溫線，探討了其吸附機制。SEM表征結(jié)果表明，經(jīng)CP5A改性后，NZ具有的鱗片狀結(jié)構(gòu)消失，呈現(xiàn)體積增大的包塊狀結(jié)構(gòu); IR譜圖中可以觀察到CP5A/NZ中出現(xiàn)了CP5A中CH3N+和CH2N+的振動吸收峰; XRD揭示了NZ經(jīng)CP5A改性后具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，上述結(jié)果均表明CP5A成功負(fù)載到NZ上。吸附研究結(jié)果表明，由于電荷斥力，NZ對BCP沒有清除能力，但使用10 g/L的CP5A溶液改性粒徑為0.42～0.59 nm的NZ時，其對BCP的清除率達(dá)94.0%，且吸附在300 min時達(dá)到平衡，而CP5A/NZ處理低濃度（<100 mg/L）BCP溶液時具有較高的清除率。二級動力學(xué)方程和Langmuir型等溫線能更好地描述CP5A/NZ對BCP的吸附過程。推測CP5A/NZ對BCP的吸附機理為： CP5A中的CH2N+與NZ發(fā)生陽離子交換后，CH2N+與NZ表面的負(fù)電位點結(jié)合，使NZ表面的正電荷活性吸附位點增加，從而對陰離子染料BCP具有較好的清除能力。

關(guān)鍵詞?沸石;?陽離子化柱[5]芳烴;?溴甲酚紫;?改性;?吸附

1?引 言

水污染伴隨著工業(yè)的發(fā)展而日益嚴(yán)峻[1]。對于紡織工業(yè)，每年需要消耗70萬噸染料，有機染料廢水被認(rèn)為是當(dāng)今世界最主要的工業(yè)污染源之一[2]。染料廣泛用于制藥、服裝、印刷和農(nóng)業(yè)等行業(yè)，在工業(yè)生產(chǎn)和銷售使用過程中會通過各種途徑進(jìn)入水體而污染環(huán)境。大多數(shù)染料在水中均具有較高的溶解度，其致癌致畸作用會對人類和水生動植物產(chǎn)生毒害作用。工業(yè)中常見的染料污染物包括剛果紅、品紅、百里酚藍(lán)、結(jié)晶紫和溴甲酚紫。其中，溴甲酚紫（Bromocresol purple，BCP）是一種pH指示劑，也是制藥、紡織和造紙行業(yè)生產(chǎn)中常用的染料，其在光照、加熱和氧化等條件下難以降解，而且與重金屬結(jié)合后也會引起一系列的環(huán)境問題[3，4]。因此，從工業(yè)廢水中清除BCP具有重要的實際意義。研究人員開發(fā)了許多去除染料的方法，包括氧化、膜分離、凝結(jié)、吸附、化學(xué)還原和生物處理[5～8]。其中，吸附法具有操作簡單和清除率高的特點，是一種成本低的有效方法[9，10]。天然沸石（Natual zeolite，NZ）因其儲量豐富和加工工藝簡單等特點而被廣泛應(yīng)用于水環(huán)境治理[11，12]。沸石具有獨特的硅鋁酸鹽骨架結(jié)構(gòu)，在晶體內(nèi)部形成均勻且豐富的孔隙，并具有很強的離子交換和吸附性能[13，14]。然而，由于同晶格置換，沸石產(chǎn)生了永久的負(fù)電結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致NZ對有機陰離子污染物的去除能力較弱。為了克服這個問題，研究人員探索了許多改性NZ的方法[15，16]。

2008年，Ogoshi等[17]首次合成了柱芳烴（如圖1），這是繼其它大環(huán)分子后的唯一管狀分子[18，19]。經(jīng)過約10年的發(fā)展，關(guān)于柱芳烴的研究已經(jīng)從最初的合成方法探索和官能團(tuán)修飾拓展到了自組裝、分子識別、藥物轉(zhuǎn)運等應(yīng)用領(lǐng)域[20～23]。柱芳烴具有獨立的空腔、柱狀的分子結(jié)構(gòu)和易于修飾且制備簡單的特點，因而在吸附和去除污染物的方面顯示了良好的性能。Yang課題組通過高度堆積的全羥基柱[5]芳烴，獲得了首例基于柱芳烴的新型低密度固態(tài)超分子有機骨架多孔材料，這種材料對CO2具有高度的選擇性吸附[24]。此外，他們還通過一鍋法合成了羧基柱[5]芳烴/Fe3O4磁性納米粒子，可用于陽離子染料的快速清除[25]。Shi等[26]通過羧基柱[5]芳烴與對苯二胺交聯(lián)，獲得了一種能有效去除水中有機微污物的三維網(wǎng)狀聚合物。Lu等[27]將β-環(huán)糊精和柱芳烴作為單體，四氟對苯二腈作為交聯(lián)劑合成了一種新型多孔的超分子共聚物，用于吸附去除水中的亞甲基藍(lán)和普萘洛爾等污染物，具有再生性能好和吸附容量大的優(yōu)點。

迄今為止，柱芳烴在沸石改性領(lǐng)域鮮有報道，而水溶性陽離子柱[5]芳烴（Cationic water-soluble pillar[5]arene，CP5A）具有10個季銨基團(tuán)，其兩端對稱的結(jié)構(gòu)特點利于設(shè)計出一種新型的改性沸石材料，CP5A一端的季銨基團(tuán)作用于NZ表面，使NZ的負(fù)電荷得到中和，同時CP5A通過靜電相互作用負(fù)載到NZ表面，從而增加正電活性吸附位。本研究制備了新穎的CP5A改性NZ吸附材料（CP5A/NZ）并應(yīng)用于陰離子染料BCP的吸附，探討了NZ粒徑、染料初始濃度、吸附時間和pH值對吸附過程清除率的影響。本研究結(jié)果拓展了新型大環(huán)化合物改性NZ材料在水污染治理領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍。

2?實驗部分

2.1?儀器與試劑

UV-8453紫外-可見分光光度計（美國安捷倫科技有限公司）; BSA224S-CW 分析天平（德國Sartorius公司）; Quanta 200掃描電子顯微鏡（美國FEI公司）; TTR 18kW轉(zhuǎn)靶X-射線衍射儀（日本理學(xué)公司）; Nicolet IS10 紅外光譜儀（美國Thermo公司）; Bruker Avance 400核磁共振儀（瑞士Bruker公司）。

溴甲酚紫（C21H16Br2O5S）、天然沸石（河南恒諾濾材有限公司）; 三氟化硼乙醚、1，4-二（2-羥基乙氧基）苯、四溴化碳、三苯基膦、多聚甲醛和三甲胺（分析純，上海泰坦科技有限公司）; 其余試劑均為市售分析純。為模擬實際水體，溶液配制及定容均采用城市自來水。

2.2?陽離子化柱[5]芳烴的合成

CP5A參照文獻(xiàn)[28]合成，其合成路線如圖2所示。稱取化合物A （2.00 g，10.09 mmol）、PPh3 （5.29 g，20.18 mmol）于燒瓶中，加入50 mL CH3CN，然后在氮氣保護(hù)下逐滴加入CBr4 （6.69 g，20.18 mmol） 的CH3CN （10 mL） 溶液，室溫反應(yīng)5 h后倒入冰水，得到大量白色晶體，過濾后用石油醚-甲醇（1∶1，V/V）洗滌，得白色碎片狀晶體B。稱取化合物B （1.62 g，5 mmol）、（CH2O）n （0.4504 g，15 mmol）和20 mL 1，2-二氯乙烷，氮氣保護(hù)下逐滴加入三氟化硼乙醚 （0.70 g，5 mmol），反應(yīng)6 h后加水淬滅，飽和食鹽水萃取，收集下層有機相，無水Na2SO4干燥，減壓濃縮，柱層析純化（石油醚-二氯甲烷（1∶1，V/V））得白色粉末狀固體C?；衔顲 （0.48 g，0.29 mmol）和30 mL乙醇與三甲胺（3.20 mL，11.46 mmol），85℃下回流36 h。減壓濃縮除去溶劑，所得固體用20 mL蒸餾水溶解，用氯仿萃取洗滌，收集水層，減壓濃縮得無色透明固體CP5A，產(chǎn)率90%。1H NMR （400 MHz，D2O） δ（ppm）： 6.98 （s，10H），4.49 （s，20H），3.96 （s，10H），3.84 （s，20H），3.25 （s，90H）。13C NMR （100 MHz，D2O） δ（ppm）： 149.28，129.85，116.38，64.81，63.37，53.96，29.53。

2.3?陽離子化柱[5]芳烴改性沸石的制備和表征

準(zhǔn)確配制一定濃度的CP5A溶液，移取10 mL，加入1 g NZ，室溫下150 r/min振蕩24 h，過濾，用自來水充分洗滌，然后置于50℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒重。

將CP5A、NZ和CP5A/NZ均勻粘在具有導(dǎo)電膠的銅片，鍍上30 nm金涂層，設(shè)置加速電壓為20 kV，通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察其微觀形貌; KBr、CP5A、NZ和CP5A/NZ在紅外干燥箱中干燥30 min，按質(zhì)量比1∶100稱取樣品和KBr，混合后研磨成粉，在壓片機中壓成薄片，測定紅外吸收光譜（FTIR）;?分別稱取適量樣品研磨成粉，進(jìn)行X-射線粉末衍射（XRD）測定，測定條件為Cu靶，Kα=0.1546 nm，40 mA，40 kV，掃描速率5°/min，掃描范圍3°～80°，掃描步長2θ=0.02°。

2.4?陽離子化柱[5]芳烴改性沸石對溴甲酚紫的吸附實驗

取一定質(zhì)量濃度的BCP溶液25 mL于50 mL 錐形瓶中，pillar[5]arene-modified zeolite （CP5A/NZ）分別加入0.5 g NZ和CP5A/NZ，室溫振蕩12 h，取上層清液以3000 r/min離心10 min，測定其吸光度。CP5A/NZ對BCP的吸附示意圖見圖3。

2.5?吸附能力與模型計算

根據(jù)文獻(xiàn)[29]的計算方法，計算NZ和CP5A/NZ對BCP的清除率（R）、平衡吸附量（qe）、吸附動力學(xué)模型和吸附等溫方程。清除率、單位時間下的吸附量與平衡吸附量的計算公式見式（1）～（3）：

準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型見式（4）和（5）：

Langmuir模型及其無量綱分離因子RL見式（6）和（7）：

式（1）～（8）中，qe為吸附平衡時吸附劑對吸附質(zhì)的吸附量（mg/g）; qt為t時刻吸附劑對污染物的吸附量（mg/g）; R為吸附劑對吸附質(zhì)的清除率（%）; C0 為吸附質(zhì)的初始濃度（mg/L）; Ce為吸附平衡時吸附質(zhì)的濃度（mg/L）; Ct為t時刻吸附質(zhì)的濃度，mg/L; V為吸附質(zhì)的體積（mL）; k1為液膜擴散系數(shù)（L/min）; k2表示吸附表觀速率常數(shù)（g/（mg·min））; qm為吸附質(zhì)的最大吸附量（mg/g）; KL為吸附平衡常數(shù)（L/mg）;?KF為Freundlich吸附等溫線常數(shù)（L/g）; n為Freundlich吸附等溫線常數(shù)。

3?結(jié)果與討論

3.1?陽離子化柱[5]芳烴改性沸石的掃描電鏡分析

CP5A、CP5A/NZ和NZ的微觀形貌掃描電鏡圖見圖4。合成的CP5A呈無色片狀，因此在掃描電鏡下觀察到的CP5A呈現(xiàn)出平面且?guī)в幸欢鸭y的形貌（圖4A），NZ則為不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，片層間溝壑分界明顯（圖4B）。經(jīng)CP5A改性后，NZ原本存在的片層間隙大部分被填充，呈現(xiàn)出不規(guī)則的包塊狀（圖4C）。改性前后微觀形貌的改變，說明了CP5A成功負(fù)載到NZ的表面及孔道中。

3.2?陽離子化柱[5]芳烴改性沸石的紅外吸收光譜和X-射線粉末衍射分析

圖5A為CP5A、CP5A/NZ和NZ的紅外吸收光譜。474 cm1為SiO鍵的彎曲振動，539.42 cm1為SiOAl的伸縮振動。在794.46 cm1處的吸收峰是NZ中SiOH上OH的彎曲振動，1098.84 cm1處的振動吸收為NZ結(jié)構(gòu)中SiO的伸縮振動。在3333.87 cm1處觀察到了OH的特征峰，而3619.86 cm1處的吸收峰表示由OH與Si結(jié)合產(chǎn)生的拉伸振動。此外，CP5A在1209.84 cm1處存在CN鍵的伸縮振動。1404.95 cm1處的吸收峰對應(yīng)于CH3N+的彎曲振動，1484.36 cm1處的吸收峰表示CH2N+鍵的剪切振動。CP5A中CH3N+和CH2N+的吸收峰可在CP5A/NZ的紅外吸收峰中找到，而NZ中不存在這兩個吸收峰。這表明CP5A改性NZ的成功制備。CP5A、CP5A/NZ和NZ的XRD圖譜如圖5B所示。CP5A具有無定形結(jié)構(gòu)。而NZ在12.36°、20.85°、21.97°、23.59°、24.86°、26.62°、27.65°、36.07°、36.52°、39.45°、50.15°和59.93°處產(chǎn)生了主要的晶體衍射峰。在CP5A/NZ復(fù)合材料中未觀察到NZ在27.65°和36.52°處的顯著特征峰，并且NZ的所有衍射峰在CP5A/NZ復(fù)合材料中呈現(xiàn)出減弱的現(xiàn)象。因此表明CP5A與NZ之間具有較強的相互作用。

3.3?溴甲酚紫的標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14、0.16、0.18和0.2 mL 5 g/L BCP溶液，定容至10 mL，然后在最大吸收波長588 nm處測定其吸光度。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為C=（A+0.001）/0.0828，相關(guān)系數(shù)R=0.9989。

3.4?沸石粒徑的影響

NZ粒徑的改變會影響其比表面積的變化，從而影響自身對吸附質(zhì)的吸附及其改性材料的負(fù)載。使用標(biāo)準(zhǔn)分樣篩將NZ分成不同粒徑大小的顆粒，按照2.3節(jié)的實驗方法，采用10 g/L CP5A溶液改性不同粒徑的NZ，然后根據(jù)2.4節(jié)進(jìn)行吸附實驗，以篩選出最佳的NZ粒徑。研究發(fā)現(xiàn)，NZ對BCP無清除能力，但使用CP5A改性后，NZ對BCP的清除率得到極大提升。在0.42～3.0 mm的粒徑范圍內(nèi)，隨著粒徑減小，CP5A/NZ對BCP的清除率由46.3%升高至94.0%。這是因為隨著NZ粒徑減小，其比表面積不斷增大，為CP5A的負(fù)載提供了較多的離子交換位，從而使BCP的清除率不斷增大。粒徑減小至0.30～0.42 nm 范圍內(nèi)時，BCP的清除率略降，NZ的比表面積增大，在提供更多離子交換位的同時，空間位阻也增大，使得CP5A負(fù)載到NZ表面的數(shù)量受限。隨著NZ粒徑減小，CP5A/NZ對BCP的清除率繼續(xù)下降。因此，NZ的粒徑過小將不利于CP5A的改性，故在后續(xù)實驗中選用粒徑0.42～0.59 nm的NZ進(jìn)行實驗。

3.5?陽離子柱[5]芳烴濃度的影響

制備CP5A/NZ的過程中，CP5A濃度的變化對BCP的清除率有明顯影響。分別配制2、4、6、8、10、12、14、16、18和20 g/L的CP5A溶液，制備不同的CP5A/NZ，然后配制100 mg/L BCP溶液，根據(jù)2.4節(jié)的方法進(jìn)行吸附實驗。研究結(jié)果表明，未經(jīng)CP5A改性的NZ對BCP沒有清除能力，使用2 g/L CP5A溶液改性后的NZ沸石對BCP的清除率達(dá)到了70.9%。隨著CP5A濃度增大，CP5A/NZ對BCP的清除率隨之增加，當(dāng)CP5A的濃度到達(dá)10 g/L時，CP5A/NZ對BCP的清除率達(dá)到87.9%。值得注意的是，隨著CP5A濃度增加，BCP的清除率趨于平穩(wěn)。綜合考慮清除率與CP5A用量的關(guān)系，在后續(xù)研究中使用10 g/L CP5A溶液改性的NZ作為研究對象。

3.6?吸附時間的影響

吸附劑與吸附質(zhì)在有效接觸一定時間后即發(fā)生吸附現(xiàn)象，吸附時間是重要的影響因素之一。首先制備出不同的10 g/L CP5A改性NZ（0.42-0.59 nm），分別準(zhǔn)確稱取0.5 g CP5A/NZ于19個50 mL具塞錐形瓶中，然后根據(jù)2.4節(jié)方法研究CP5A/NZ對BCP在不同時間（10、20、30、40、50、60、90、120、150、180、210、240、270、300、420、540、660、780和900 min）下的吸附能力。研究表明，隨著吸附時間延長，清除率呈現(xiàn)出先增加后平衡的趨勢。在0～60 min內(nèi)，CP5A/NZ對BCP吸附速度較快，這是由于經(jīng)CP5A改性后的NZ具有較多正電荷結(jié)合位點，且NZ外表面與溶液本體濃度梯度過大，導(dǎo)致BCP分子迅速擴散至NZ表面附近，因此，此階段吸附效率最高。90～300 min內(nèi)，吸附速率隨呈現(xiàn)出增加趨勢，但是吸附速率明顯低于0～60 min。隨著吸附時間延長，溶液中BCP濃度降低，NZ中能吸附BCP分子的正電活性位數(shù)減少，吸附300 min后，幾乎趨于平衡。圖6顯示了不同時間下的BCP溶液在588 nm下的紫外-可見吸收曲線變化，說明CP5A/NZ對BCP具有較好的吸附效果。

3.7?初始濃度的影響

污染物的初始濃度對其清除率和吸附量都有具有重要影響，因為它使染料分子克服從水相到固相時所產(chǎn)生的傳質(zhì)阻力。配制20、40、60、80、100、200、300、400、500和600 mg/L的BCP溶液，分別移取20 mL BCP溶液至50 mL 具塞錐形瓶中，然后加入0.5 g CP5A/NZ進(jìn)行吸附實驗。BCP溶液初始濃度對清除率的影響如圖7所示，CAP5/NZ對BCP的去除率隨其初始濃度的增加而降低，當(dāng)BCP初始濃度為20 mg/L時，CAP5/NZ對BCP的清除率為95.2%，隨著BCP初始濃度的不斷升高，在40～100 mg/L范圍內(nèi)，清除率基本維持在90%以上，當(dāng)BCP的初始濃度繼續(xù)加大（200～600 mg/L）時，BCP的清除率逐漸降低。但對于CAP5/NZ對BCP的吸附量，呈現(xiàn)出隨著BCP初始濃度的增大而增加的趨勢，這是由于本體濃度與沸石外表面溶液的濃度梯度大，吸附過程的推動力越強，CP5A/NZ對BCP的吸附量也越大。因此，CP5A/NZ對高濃度的BCP溶液有較高的吸附量，但是去除能力較低。這也說明了CP5A/NZ適合于低濃度的BCP廢水的處理，尤其是對濃度低于100 mg/L的BCP溶液具有較好的效果。

3.8?pH值的影響

當(dāng)pH在2～10范圍內(nèi)時，CP5A/NZ吸附BCP清除率基本維持在較高水平，其中，pH=4、7和10時，清除率達(dá)到局部極大值，分別為92.4%、94.7%和94.6%。BCP與CP5A/NZ間的吸附作用主要依靠靜電吸附。當(dāng)pH較低的情況下，大量存在的H+與NZ中存在的負(fù)吸附位點結(jié)合，使得BCP與NZ間的電荷斥力減弱，但此作用并不顯著，主要是負(fù)載在NZ表面上的大量CP5A能提供較多的正電吸附位，因此在pH=2～10范圍內(nèi)的清除率較高。隨著pH值繼續(xù)增大，溶液中OH的含量逐漸增加，因此陰離子染料BCP與OH間存在競爭吸附，大量OH結(jié)合到CP5A/NZ的正電結(jié)合位點上，導(dǎo)致在pH>10時，CP5A/NZ對BCP的清除率呈下降趨勢。

3.9?吸附動力學(xué)及吸附等溫線

圖8A和8B分別是CP5A/NZ吸附BCP的一級動力學(xué)和二級動力學(xué)模型及其擬合曲線，通過線性回歸所獲得的相關(guān)系數(shù)見表1。由圖8可見，BCP的一級和二級動力學(xué)及其擬合直線均具有較好的線性關(guān)系; 由表1可知，二級動力學(xué)的qe，cal=3.86 mg/g，更接近qe，exp （4.60 mg/g），且二級動力學(xué)的線性回歸系數(shù)（R2）為0.998，比一級動力學(xué)的線性回歸系數(shù)（0.984）的擬合程度更高，可見二級動力學(xué)模型能更好地描述CP5A/NZ吸附BCP時的動力學(xué)過程，同時也表明了CP5A/NZ對BCP的吸附既存在化學(xué)吸附又存在物理吸附，但以化學(xué)吸附為主，這與分子間存在離子交換有關(guān)。研究分析吸附等溫線數(shù)據(jù)，對于揭示吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用及其吸附系統(tǒng)的設(shè)計十分重要，而Langmuir型和Freundlich型吸附等溫線在研究固-液體系吸附行為方面應(yīng)用廣泛。圖8C和8D分別是CP5A/NZ吸附BCP的Langmuir型和Freundlich型吸附等溫線，對比圖8C和D并結(jié)合表2中的相關(guān)數(shù)值，發(fā)現(xiàn)Langmuir型等溫線的擬合程度較高，說明CP5A/NZ對BCP的吸附能更好的符合Langmuir型等溫線，說明此吸附過程以單分子層的吸附為主，此結(jié)果與文獻(xiàn)[4，30]的研究結(jié)論相吻合。CP5A/NZ對BCP的最大吸附量為44.80 mg/g，最佳清除率為94.7%。對比不同吸附劑對BCP的吸附性能參數(shù)（表3）發(fā)現(xiàn)，不同吸附劑在清除BCP染料方面各具優(yōu)勢，如鈣鈦礦型氧化物納米粉末雖然投加量小、吸附量高，但所需pH條件苛刻，且制備過程復(fù)雜。Cr/沸石復(fù)合物和碳復(fù)合膨潤土雖清除率高，但投加量大。CP5A/NZ具有制備工藝簡單、投加量小、pH適應(yīng)性強和清除效果較好的優(yōu)點。

4?結(jié) 論

制備了CP5A/NZ，并采用SEM、IR和XRD對其進(jìn)行了表征，證明CP5A成功負(fù)載在NZ上。 將其應(yīng)用于BCP的吸附，結(jié)果表明，由于電荷斥力，NZ對BCP沒有去除能力，使用10 g/L CP5A溶液改性粒徑在0.42～0.59 nm范圍內(nèi)的NZ時，其對BCP的清除率達(dá)93.98%，且吸附經(jīng)300 min達(dá)到平衡。CP5A/NZ處理低濃度（< 100 mg/L）的BCP溶液時具有較高的清除率，當(dāng)pH=7.0時，BCP的清除率達(dá)到94.7%。二級動力學(xué)方程和Langmuir型等溫線可較好地擬合CP5A/NZ對BCP的吸附過程。本研究拓展了新型大環(huán)化合物柱芳烴在改性NZ吸附材料制備方面的應(yīng)用，同時，此吸附材料在陰離子有機污染物去除方面有潛在的應(yīng)用價值。

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