針狀聚苯胺/碳纖維納米復合材料的形貌調控及表征

魏俊頤

摘要：規整的聚苯胺納米結構有利于縮短電子傳輸的距離，從而優化電極材料的電化學性能。本文采用化學氧化法制備出針狀的聚苯胺/碳纖維（PANI/CFs）的納米復合材料，并通過改變實驗條件對其形貌進行調控。結果表明：在本實驗條件下，聚苯胺可以自發的在碳纖維表面進行生長，生成有序性高的針狀結構，并且改變實驗條件，可對其形貌進行調控。

Abstract：? The ordered nanostructure of Polyaniline can optimize the electro-chemical performance， as the structure can shorten the electron transports distance. In this paper， needle-shaped nanocomposites of polyaniline and carbon nanofibers （PANI/CFs） are prepared by chemical oxidation method， and the morphology can be controlled by changing experimental conditions. The results show Polyaniline can spontaneously grow on the surface of carbon fibers to form a highly ordered needle-like structure， and its morphology can be controlled by changing experimental conditions.

關鍵詞：聚苯胺;碳納米管;復合材料

Key words： Polyaniline;carbon nanofibers;nanocomposites

中圖分類號：B332? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1006-4311（2019）33-0191-02

0? 引言

隨著全球經濟及工業的迅速發展，對于能源的巨大需求以及由此帶來的環境問題日益嚴峻，全世界各國都在積極的尋求新能源及新型的儲能裝置。近年來，在這些領域也取得了一些成果，例如，生物質能、海洋能、燃料電池、化學電池等。但由于其自身存在的問題，如成本高昂、效率低等，限制了它們的應用。超級電容器作為一種新型的儲能設備，因為其較高的能量密度、功率密度和放電效率，迅速吸引了全世界各國的研究人員，成為新的研究熱點。電容器的電極材料直接決定著電容器的性能及其應用。目前，常見的有活性炭、石墨烯、碳納米管、導電高分子和過渡金屬氧化物等。但這些單一組分的材料，由于其自身存在著難以克服的缺陷，使得電容器的性能一直無法得到很好的提升。研究人員開始將目光轉向多組分的復合材料，期望能夠將多組分材料的優點結合起來，以此打破目前單一組分的性能壁壘。聚苯胺做為導電高分子中非常重要的一類，因其低成本、易合成、高導電率和形貌多樣等特性，被認為是最具前景的電極材料。[1]但由于高分子材料在電容器的充放電過程中會發生體積的收縮和膨脹，從而導致電極材料的機械脫落，導致電化學性能的損失。[2-3]碳纖維是將有機纖維經過碳化、石墨化后，所得到的微晶材料，具有很好的機械穩定性、高的比強度和優異的耐磨性能，被認為是一種重要的新型增強材料。[4]研究表明，采用碳纖維作為電極材料的增強相，可以很大的提高復合材料的機械穩定性。

納米結構由于其特殊的尺寸優勢，可以有效的打破電極材料之間的空間位阻，促進電子轉移以及提高離子的傳輸速度，從而極大的提高電極材料的性能優勢。[5]有研究表明，聚苯胺的納米有序結構對電極材料的電化學特性有很大的改善作用[6]。本文采用碳纖維作為增強材料，采用化學氧化法在碳纖維表面原位合成聚苯胺，制備出PANI/CFs納米復合材料。采用傅里葉紅外光譜、掃描電鏡和透射電鏡對所得材料進行化學特性和微觀形貌進行表征，可以看到聚苯胺的針狀結構沿著外壁光滑的碳纖維表面垂直生長。

1? 實驗材料及方法

1.1 實驗原料

濃硝酸（洛陽吳化），過氧化氫（天津科密歐），高氯酸（天津大茂），無水乙醇（安徽安特），苯胺（天津大茂），過硫酸銨（Sigma Aldrich），以上試劑均為分析純。碳纖維（CFs）購于美國Pyrograf Products公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 CFs的純化

將碳纖維與3M的硝酸溶液混合，60℃條件下，磁力攪拌15分鐘。待兩者充分混合后，超聲2小時，以確保碳纖維能夠在溶液中均勻分散。對懸浮液進行洗滌離心后，用H2O2（30%v/v）繼續氧化。先室溫下磁力攪拌20分鐘，待混合均勻后，超聲20分鐘，確保碳纖維在溶液中解團聚。最后，將所得的懸浮液洗滌至中性，60℃條件下干燥。

1.2.2 PANI/CFs的制備

將處理后的碳纖維與l mol/L的HClO4混合均勻后，加入500 uL無水乙醇并超聲分散。然后在所得混合液中，逐滴加入苯胺（ANI），超聲分散后在冰水浴中攪拌30分鐘，使ANI充分溶解。稱取適量的過硫酸銨，分散在1mol/L的HClO4中，放入冰水浴中，待溫度平衡后，將其逐滴加入碳纖維和ANI的混合液中。反應一定時間后，將產物離心洗滌，干燥，收集研磨。

1.3 實驗表征

采用透射電鏡（TEM）和掃描電鏡（SEM）對所得產物的微觀形貌進行表征。并用傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對所得產物進行測試分析，以進一步確定所得產物確實為PANI和CFs的復合材料。

2? 結果與討論

2.1 PANI/CFs的表征

圖1（a）是PANI/CFs納米雜化材料掃描電鏡（SEM）照片，從照片中可以清楚的看到所得產物的表面有一層針狀結構。從該產物的透射電鏡照片（TEM）圖1（b）可以看出，這些針狀結構沿著碳纖維的表面密集排列，并與碳纖維呈垂直狀。圖2是碳纖維、聚苯胺和產物的紅外光譜，可以看到聚苯胺的特征吸收峰，1497，1211，817cm-1處的吸收峰，分別對應苯環的拉伸、芳香胺的C-N和醌類化合物的C-C拉伸振動。[7]以此，證明本實驗成功制備了針狀的聚苯胺/碳纖維納米復合材料。

2.2 針狀PANI/CFs的形貌控制

本實驗中，通過改變反應體系中，ANI的濃度可以對PANI/CFs的形貌進行適當的調控。按照文章所述的實驗方法，依次制得ANI濃度為5、10、25和50mM的PANI/CFs。圖3是ANI濃度為5和10mM條件下值得的PANI/CFs的投射電鏡照片。隨著ANI濃度的增加，PANI的針狀結構長度也隨之增加。該結果證明通過改變ANI的濃度，可以很容易的對針狀結構進行調控。圖4是四個濃度下制備的PANI/CFs的掃描電鏡照片，從圖中可以清楚的觀察到，ANI濃度存在閥值，當ANI的濃度大于25mM時，PANI開始無法保持針狀結構，相鄰的針狀結構開始發生融合，甚至可以觀察到PANI的自聚現象。

3? 結論

本實驗，采用化學氧化法，在低溫條件下，成功得到了針狀有序的納米結構。利用紅外光譜、掃描電鏡和透射電鏡照片，進一步確定所得產物為PANI與CFs的復合材料。在實驗中還發現通過改變初始的ANI濃度，可以輕松的實現對針狀結構的調控，隨著ANI濃度的增加，可以控制所得針狀結構的長度。但ANI濃度存在閾值，并非越高越好，當ANI濃度高于25mM時，針狀結構無法完整保持，開始出現融合，體系中也開始出現聚苯胺自聚的現象。

參考文獻：

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