基于紫外吸收法研究便攜式大氣臭氧分析儀

葉花　張春花　農永光

摘要：大氣臭氧濃度監測是重要的環境監測指標。為研究便攜式大氣臭氧分析儀，設計一種基于紫外吸收法，單光路測量室單探測器結構的設備。通過對線性、示值誤差、量程精密度等性能指標的測試，結果表明該設備具有結構簡單，準確度高，數據穩定，成本低等特點。

Abstract： Atmospheric ozone concentration monitoring is an important environmental monitoring index. To study the portable atmospheric ozone analyzer， the analyzer of one measuring chamber and one detector based on UVpcx is proposed. After a capability test of linearity， indication error and precision of F.S.， the analyzer has the characteristic of simple in structure， high accuracy， data steadiness and low cost.

關鍵詞：大氣監測;臭氧;紫外吸收法;便攜式

Key words： atmospheric monitoring;ozone;UVpcx;portable

中圖分類號：P414? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1006-4311（2019）33-0169-02

0? 引言

近年來，大氣環境問題也得到人們前所未有的關注。大氣臭氧，大部分存在于平流層，能夠有選擇地吸收對人類和生物有害的紫外線和其它短波太陽輻射能，可以保護人類和生物免受過多紫外線和短波輻射的傷害，使地球上的生物得以生存、繁衍[1]，然而，在對流層中的臭氧，不僅會影響大氣氧化性，而且由于臭氧的強氧化性，能參與多種大氣污染物的化學轉化過程，是光化學煙霧的主要成分，對人類、生態系統、城市建設等造成傷害[2]，大氣臭氧濃度監測是大氣主要監測指標之一。縱觀2016年全國環境空氣質量，臭氧是六項指標中唯一一個不降反升的污染物，臭氧與其前體物氮氧化物（NOx）和大氣揮發性有機物（VOCs）呈現高度非線性相關關系[3]。在監測大氣臭氧濃度上，目前國內外普遍使用基于紫外吸收法的大氣臭氧分析儀，但在設計結構上各有差異，典型的方法為雙光路雙探測器結構，但該結構設計復雜，體積大，本文提出一種單光路測量室單探測器的設計結構，具有體積小、成本低、穩定性高等特點。

1? 研究現狀

對臭氧濃度的檢測方法較為常用為碘量滴定法、分光光度法、化學發光法、紫外吸收法等[4]。

在以上檢測方法中，碘量滴定法利用臭氧是強氧化劑與碘化鉀反應，將臭氧還原為氧氣，碘化鉀氧化為游離碘，再使用硫代硫酸鈉標準溶液滴定，滴定至褪色，根據硫代硫酸鈉滴定的體積間接計算臭氧濃度，該方法的優點為不需要檢測設備，檢測成本低，缺點為操作繁瑣，且容易受氧化劑的干擾。

分光光度法，主要根據臭氧與不同化學試劑的顯色反應，通過分光光度計檢測來確定臭氧濃度，常用的為靛藍二磺酸鈉（簡稱 IDS）分光光度法，其檢測原理為含臭氧的氣體在有多孔玻板的吸收管中通過藍色的靛藍二磺酸鈉溶液，不同臭氧濃度呈現不同顏色變化，使用分光光度計在 610nm 處測量，該方法優點為可作為基準來標定測定低濃度臭氧的儀器，缺點為操作復雜，不可實時監測大氣臭氧濃度。

化學發光法，該方法在上世紀七、八十年代很盛行，曾被美國ERP列為環境檢測標準方法之一，目前已經被紫外吸收法所取代，該方法主要原理為利用過量的乙烯或一氧化氮與臭氧產生化學發光反應，采用光電倍增管接收發光光強，進而計算出臭氧的濃度。

紫外吸收法是目前檢測臭氧最主流的方法，它是利用穩定的紫外燈光源產生紫外線，波長253.7nm（臭氧僅對波長253.7nm的紫外線具有最大吸收系數）。經過臭氧吸收池后，到達光電傳感器，依據朗波比爾定律，計算出臭氧濃度，該方法可實現臭氧濃度的在線監測。

以上幾種臭氧濃度檢測方法中，紫外線吸收法由于響應速度快、靈敏度高等優點廣泛應用于大氣臭氧的監測[5]。

傳統大氣臭氧分析儀主要結構為雙光路結構[6]，該結構分為兩個光路測量室及兩個相應探測器，一路經過臭氧滌除器作為參比零氣管路，另一路沒有經過處理，作為待測氣體檢測管路，通過兩個探測器對測量室內的氣體檢測，得到不同電流值，通過內部系統處理得出臭氧濃度。該方法可以去除光源波動帶來的影響，但由于零部件較多，造成設備成本高、設備體積大。

2? 系統結構設計

本文提出一種單光路測量室單探測器結構，系統采用穩定的紫外燈光源產生波長253.7nm紫外線，經過石英材質臭氧吸收池后，到達采樣光電傳感器。系統出氣端連接氣泵，使整個系統產生氣動力，在出氣與氣泵間連接流量傳感器和壓力傳感器用于流量和壓力測量。

在進氣前端，通過三通閥和臭氧滌除器共同控制樣氣和零氣的切換。臭氧滌除器采用催化分解法對臭氧進行洗滌過濾，樣品氣體通過時，金屬氧化物會將樣氣中的臭氧充分催化分解，達到洗滌去除的目的，洗滌后的氣體作為零氣使用。

通過零氣周期采樣和臭氧周期采樣電信號比較，再根據朗博比爾定律計算，就能得出臭氧濃度大小。

測量分成兩個周期進行：參考周期，氣體經過臭氧滌除器，去除氣體中的臭氧，作為“零氣”進行測試，這個信號可作為參比信號。臭氧周期，氣體不經過臭氧滌除器，直接進入測量室進行測試，該信號為臭氧信號。該設備用于連續監測環境空氣中臭氧的濃度，將監測數據傳送到云端，以便不間斷的檢測、分析、記錄空氣質量，當空氣中的臭氧濃度超過設定標準時，儀器發出警告。

3? 測試結果與分析

3.1 吸光度與臭氧濃度關系

通過動態校準儀與零氣配合，配置0ppb、100ppb、200ppb、300ppb、400ppb濃度的臭氧，設備通入標準氣體穩定20分鐘后，記錄不同濃度標準氣體對應的吸光度值，具體數值如表1。

對數據進行線性擬合處理，如圖2所示。

從線性擬合圖可以看出，擬合度較好，符合理論預期。

3.2 示值誤差

根據HJ 654-2013《環境空氣氣態污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續自動監測系統技術要求及檢測方法》設備運行穩定并校準完成后，通入量程50%即250ppb標準氣體，讀數穩定后記錄濃度值，再通入零點校準氣體，重復3次，計算分析儀的示值誤差。

標準中規定大氣臭氧分析儀示值誤差，在±4%F.S.范圍內，本分析儀的示值誤差0.3%F.S.在該要求范圍內，滿足要求。

3.3 量程精密度

根據HJ 654-2013《環境空氣氣態污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續自動監測系統技術要求及檢測方法》，待分析儀運行穩定后，分別通入20%量程即100ppb和80%量程即400ppb標準氣體，讀數穩定后分別記錄100ppb和400ppb標準氣體顯示濃度值，重復以上操作6次，計算分析儀100ppb和400ppb精密度。

標準中規定大氣臭氧分析儀量程精密度，臭氧濃度100ppb和400ppb要求范圍分別為±5ppb和±10ppb，本分析儀的量程精密度分別為1.1ppb和2.0ppb，在該要求范圍內，滿足要求。

4? 結論

本文基于紫外吸收法原理，設計了一種單光路測量室單探測器結構的大氣臭氧分析儀，通過對研制設備的性能測試，結果表明該方法能達到大氣臭氧濃度監測的要求，由于該設計方法結構簡單，準確度高，數據穩定，成本低等優點，為研究便攜式分析儀提供了良好的技術基礎。

參考文獻：

[1]李金昌，高振剛.臭氧層耗竭——一個全世界關注的環境問題[J].重慶環境科學，1988（3）：18-22.

[2]徐怡珊，文小明，苗國斌，等.臭氧污染及防治對策[J].中國環保產業，2018（6）.

[3]張新民，趙文娟，孟凡.基于OFP的大氣揮發性有機物污染源分級控制解析[J].環境保護，2017.

[4]黃昌前，張青，劉佳玉.臭氧的檢測方法研究.

[5]中華人民共和國環境保護部.GB/T 15438-1995，環境空氣 臭氧的測定紫外光度法[S].

[6]Thermo Electron Corporation Environmental Instruments. Instruction Manual for Model 49C（UV Photometric O3 Analyzer）.