亞美尼亞水泥混凝土路面早凝快凝技術問題研究

文梟

摘要：亞美尼亞混凝土路面試驗段的攤鋪過程中砼拌和物出現失水過快、早凝，砼路面成型物出現了收縮裂縫等現象。針對該問題，結合亞美尼亞近十年內已完成的混凝土路面不斷出現裂縫、脫皮的實際案例，項目部聯合國內外多個實驗室對水泥組分與性能、混凝土配合比設計、路面攤鋪工藝等進行了分析研究，得出由于亞美尼亞生產水泥的原材料的先天性缺陷，導致本地水泥廠生產的水泥均不能滿足混凝土路面技術規范要求的結論。

Abstract： In the process of spreading concrete pavement test section in Armenia， the concrete mixture loses too fast water， sets early， and the concrete pavement formwork appears shrinkage cracks. In order to solve this problem， combined with the actual cases of continuous cracks and peeling of concrete pavement completed in Armenia in the past ten years， the project department has carried out analysis and research on cement composition and performance， concrete mix ratio design and road paving technology in combination with many laboratories at home and abroad. It is concluded that the cement produced by the local cement plant cannot meet the requirements of the technical specifications of the concrete pavement due to the congenital defects of the raw materials for the production of cement in Armenia.

關鍵詞：亞美尼亞;水泥混凝土路面;早凝;裂縫;水泥組分與性能分析

Key words： Armenia;cement concrete pavement;early setting;crack;cement composition and performance analysis

中圖分類號：U416.216? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1006-4311（2019）33-0141-05

0? 引言

中國水電集團2016年與亞美尼亞交通通訊部簽約南北公路兩個項目，合同總金額約1.5億美金。根據合同規定“該項目混凝土路面所使用的水泥需要采購亞美尼亞本國所生產的水泥”，承包商選擇了在亞美尼亞知名度最高、實力最強的ARARAT水泥廠生產的52.5及42.5硅酸鹽水泥進行了配合比設計并進行了路面砼試驗段的攤鋪，砼拌和物出現失水過快、早凝，砼路面成型物出現了收縮裂縫等現象。路面攤鋪采用全世界最先進的維特根SP1600攤鋪機施工，攤鋪機操作團隊和實驗室團隊在哈薩克斯坦和格魯吉亞已成功建設3個項目，經過論證施工工藝和配合比設計均不存在問題，因此建設各方對水泥存在疑問。2017年9月15日，承包商、工程師、業主及交通部各方代表對ARARAT水泥廠共同進行了參觀考察，并再次對照合同規定的AASHTO-M85技術規范進行對比分析，本著對工程質量負責的態度，承包商對本地水泥廠生產的水泥樣品進行了多組化學分析，通過對水泥的分析研究和現場攤鋪試驗，證明亞美尼亞ARARAT水泥廠無法生產出滿足AASHTO-M85的合格路面水泥。

1? 亞美尼亞水泥組分分析

1.1 分析方法

水泥化學組分檢測方法參照《水泥化學分析方法》（GB/T 176-2008）中的相關操作進行。水泥熟料礦物組分測試方法參照《硅酸鹽水泥熟料》（GB/T 21372-2008）中相關操作進行。

1.2 試驗設備

本次水泥化學成分測試采用的是化學試劑滴定的方法。滴定的試劑和設備如圖1所示。

1.3 水泥樣本信息

本次測試的樣品有：亞美尼亞42.5水泥（廠家參考AASHTO-M85生產的最新樣品，據描述為低水化熱水泥）、亞美尼亞42.5水泥與亞美尼亞52.5水泥。

亞美尼亞水泥和國產水泥基本信息見表1。

1.4 檢測結果與分析

本次亞美尼亞新樣品42.5水泥和亞美尼亞42.5、52.5 水泥的組分進行了測試，并與國內青島機場的結果進行對比，檢測結果如下（表2～表4）。

國內各等級交通路面用水泥化學成分指標見表3。

美國AASHTO的波特蘭水泥標準中規定的水泥化學成分指標見表4。

從表中可以看到，亞美尼亞水泥的鋁酸三鈣（C3A）含量都在9%以上，其中新樣品42.5水泥的C3A含量達到了11.94%。在國內，普通硅酸鹽水泥的C3A含量通?？刂圃?%以下，青島機場使用的52.5硅酸鹽水泥C3A含量只有3.89%。《公路水泥混凝土路面滑模施工技術規程》中規定，特重、重交通路面，水泥C3A含量不應大于5%。美國AASHTO的波特蘭水泥標準中規定通用的硅酸鹽水泥中C3A含量不大于8%。這些指標亞美尼亞的水泥均不符合。

此外，亞美尼亞水泥的游離氧化鈣的含量也明顯超過規范要求。規范規定水泥熟料中游離氧化鈣的含量不得大于1.0%，而亞美尼亞水泥的游離氧化鈣含量都在2.0%以上，其中52.5水泥的游離氧化鈣含量達到了3.95%。游離氧化鈣的產生是受原料成分、生料細度、生料均勻性及煅燒溫度等因素的影響，使得少量CaO沒能結合形成礦物，其含量反映了水泥的煅燒程度。

1.5 結論

①亞美尼亞水泥的鋁酸三鈣含量過高，超過規范要求。

水泥C3A含量過高，會使水泥早期水化熱過大，混凝土初凝終凝時間縮短，坍落度損失過大，失水加快。更容易使混凝土產生收縮裂縫（特別是前三天產生的收縮裂縫）、出現假凝現象及使減水劑的適應性變差。

②亞美尼亞水泥游離氧化鈣含量過高，嚴重影響水泥的安定性。

游離氧化鈣在水泥水化時會直接與水反應生成氫氧化鈣，產生成倍的體積膨脹。游離氧化鈣含量過高會嚴重影響水泥的安定性，水泥的安定性是指水泥在凝結硬化的過程中體積變化的均勻性，安定性不良的水泥會使水泥硬化體分裂，強度降低，甚至引起結構破壞，嚴重時會造成混凝土崩塌。

1.6 水泥改進建議

①采用高鐵生料配比，減少熟料中C3A的含量，從而降低水泥早期水化熱，降低施工時混凝土的坍落度損失，提高混凝土抗裂性;增大熟料中C4AF含量，提高水泥膠砂耐磨性。

②優化熟料煅燒工藝，調整生料細度、生料均勻性和煅燒溫度等因素，使熟料充分煅燒，降低熟料中游離氧化鈣含量，從而使水泥安定性滿足要求。

2? 亞美尼亞水泥水化熱分析

2.1 分析方法與原理

水泥水化反應是一個復雜的物理化學反應過程，包含了多種礦物熟料遇水后發生的水化反應從而生成相應的水化產物，隨后這些水化產物依靠多種微觀力的作用聯結形成硬化的水泥石，從而產生強度。水泥水化可以分成5個階段：初始水解期、誘導期、水化加速期、衰減期和穩定期。

基本原理：等溫量熱儀的樣品測量池周圍是一個能夠維持在恒溫狀態下的散熱裝置。當把水泥放入測量池中，采用注射方式注入溶液后，由于水泥和水之間的水化反應產生一定的放熱效應，從而使得樣品測量池中的溫度有所上升，這就使得樣品測量池和散熱裝置之間存在一定的溫差，故而使得熱量從樣品開始流向散熱裝置中，溫差的大小和熱流的速率成正比關系，靈敏度較高的熱電元件可以測出樣品測量池與環境之間的溫差并轉化為一定的電壓信號，從而在終端上可以檢測到水化放熱的數據。

2.2 試驗設備

實驗采用的設備儀器是TAMAir Isothermal Calorimeter 8-channel，儀器和操作界面如圖2所示。

2.3 樣品制作

本次水化熱試驗總共進行了8組試驗，其中1～3組為亞美尼亞水泥：編號1為亞美尼亞42.5（最新）水泥樣品，編號2為亞美尼亞42.5水泥，3為亞美尼亞52.5水泥。編號4～8為國內的水泥：編號4為春馳水泥廠生產的P.O42.5水泥，編號5為春馳水泥廠生產的P.O52.5水泥，編號6～8為機場使用的水泥，其中，編號6為北京金隅琉生產的P.O42.5水泥，編號7為青島機場使用的“山鋁牌”52.5水泥，編號8為海螺P.Ⅱ52.5水泥。

本次水化熱試驗制樣配比為：水泥5g，水2g。精確稱量指定質量的水泥，倒入安瓿瓶中，再用攪拌器連接安瓿瓶放入指定樣品室（A槽）中，并在參比室（B槽）中均放入空安瓿瓶作為基準樣品。樣品全部放入后，進行平衡等待處理，直到各個通道內熱流低于0.4mw/h，溫度保持25℃，即可開始水化熱實驗。水化熱監測時間為3d。得到的水化熱時程曲線如圖3。

2.4 試驗結果與分析

2.4.1 第一階段（初始水解期）

為了更好地看清楚水化第一階段（初始水解期）和第三階段（加速期）水化曲線的變化，現將兩個階段的水化曲線放大進行觀察，如圖4。

研究發現：

①亞美尼亞水泥相比其它國內水泥有十分顯著早期 C3A放熱峰值;

②編號1水泥為新樣品（據描述為低水化熱水泥），但顯示早期C3A放熱水平較以往亞美尼亞2、3號水泥水化熱更高。

水化第一階段為初始水解期，在水泥中加入水后，立即發生溶解放熱反應，出現第一個放熱峰，此階段內，游離的石灰、硫酸鹽和C3A各礦物成分快速水化溶解，立即生成Aft（鈣礬石），同時，部分C3S表面發生水化反應，該階段時間較短。從上圖可以發現，第一階段的結束時間大概是在30min左右，第一個水化峰值從大到小排列如表5。

亞美尼亞水泥水化熱比國內的水泥高100mw以上，其原因與水泥中C3A的含量有關。水泥組分檢測結果表明，亞美尼亞水泥的C3A含量都在9%以上，相較于國內水泥要高得多，也高于美國AASHTO標準中不大于8%的規定，該檢測

結果與水化熱第一階段結果相對應。此外，對比亞美尼亞三種水泥可以看到，編號1水泥為新寄來水泥，其早期C3A放熱水平較以往亞美尼亞2、3號水泥水化熱更高。這一結果與組分檢測的結果相對應。（新樣品42.5水泥C3A含量為11.94%，高于以往亞美尼亞42.5水泥的9.59%和52.5水泥的9.31%）

2.4.2 第三階段（水化加速期）（見圖5）

研究發現：

①亞美尼亞水泥C3S放熱量峰值較國內其它水泥低，但反應速度明顯較快。

②對比亞美尼亞三種水泥，編號1水泥相比同標號編號2水泥C3S反應減緩。

水化第三階段為加速期。水泥水化反應重新加快速率，C3S水化加速并達到最大速率，同時，反應速率也隨著時間不斷增長，出現第二個放熱峰，在到達峰頂時，本階段即結束，該階段結束點一般認為是水泥的終凝時間。由圖中可以觀察到，亞美尼亞3種水泥的峰點大概是在6～7h，國內水泥的峰點大概都在10h以后?？梢钥吹?，亞美尼亞3種水泥出現了C3S的快速反應現象（快凝、早強），分析認為與亞美尼亞3種水泥為純熟料未添加混合材的原因有關。純熟料中C3S含量較高，水化較快。此外，對比亞美尼亞三種水泥，編號1水泥相比同標號編號2水泥C3S反應減緩。綜合以上分析，認為亞美尼亞水泥具有高水化熱（C3A含量高），快凝早強特征（C3S反應速度快）特征。目前認為，以上水化進程特征與其為純熟料有關，下一步考慮外摻一定量混合材，研究解釋其水化進程特殊性與混合材摻量相關性。

2.4.3 水化累計放熱分析

水化熱累計放熱曲線如圖6。

各水泥累計放熱量見表6。

研究發現：

①亞美尼亞水泥中C3A含量比國內水泥高;

②亞美尼亞水泥中C3S含量比國內水泥低;

③觀察歸一化的水化放熱曲線發現，亞美尼亞水泥相比于國內水泥的細度過大，比表面積過大，導致水化反應速度加快。

亞美尼亞水泥的第一階段累計放熱量大概在160J～180J，而國內水泥的第一階段水化放熱總量大概在80～100J，亞美尼亞水泥放熱量將近是國內水泥的兩倍，產生這種原因可能是因為亞美尼亞水泥中的鋁酸三鈣C3A的含量較國內的水泥高。

在水化的后期，和國內水泥相比，亞美尼亞水泥的累計放熱量明顯低一些。與國內春馳52.5水泥相比，亞美尼亞水泥水化累計放熱量大概只有其一半左右。累計放熱量反映了水泥中硅酸三鈣C3S的水化程度，累計放熱量高的水泥，其硅酸三鈣的含量也較高，表中的結果表明，亞美尼亞的水泥中C3S的含量較國內的水泥要低，才會導致其水化累計放熱較低。新寄來的亞美尼亞42.5水泥（1540.8J）和之前寄來的42.5水泥（1398.57J）相比，累計放熱量要大一些，說明新寄來的水泥中硅酸三鈣C3S的含量要比前面寄來的水泥的含量高。

歸一化的水化熱累計曲線如圖7。

歸一化的水化熱累計曲線可以反映水泥水化的程度。從圖中可以看到：亞美尼亞三種水泥的曲線都位于國內水泥的上方，說明亞美尼亞水泥的水化速率較國內水泥快。在水化第一階段結束時，亞美尼亞水泥的放熱量已經占總放熱量的10%左右，而國內水泥的只占5%左右。亞美尼亞水泥水化加速期也比國內水泥開始時間要早。產生這種原因可能是因為亞美尼亞水泥的細度過大，比表面積過大，導致水化反應速度加快。

2.5 結論

2.5.1 比較水化第一階段

研究發現：①亞美尼亞水泥相比其它國內水泥有十分顯著早期C3A放熱峰值（約為國內水泥的兩倍）;②編號1水泥為新寄來水泥（據描述為低水化熱水泥），但顯示早期C3A放熱水平較以往亞美尼亞2、3號水泥水化熱更高。組分檢測結果，編號1水泥C3A含量11.94%，高于編號2的9.59%和編號3的9.31%。該結果與第一個水化放熱結果相一致。

2.5.2 比較水化第三階段

研究發現：①亞美尼亞水泥C3S放熱量峰值較國內其它水泥低，但反應速度明顯較快。C3S放熱峰值放映水泥中C3S含量;水泥水化速度快，可能原因是水泥的比表面積過大。②對比亞美尼亞三種水泥，編號1水泥相比同標號編號2水泥C3S反應減緩。

2.5.3 比較水化累計放熱曲線

研究發現：①亞美尼亞水泥的第一階段累計放熱量大概在160J～180J，而國內水泥的第一階段水化放熱總量大概在80～100J。產生這種原因的可能性是亞美尼亞水泥C3A含量過高。②亞美尼亞水泥累計放熱量較國內水泥低，原因是亞美尼亞水泥C3S含量較低。

2.5.4 比較歸一化的累計放熱曲線

研究發現：在水化第一階段結束時，亞美尼亞水泥的放熱量已經占總放熱量的10%左右，而國內水泥的只占5%左右。產生這種原因可能是因為亞美尼亞水泥的細度過大，比表面積過大，導致水化反應速度加快。

3? 總結

3.1 水泥化學組分分析結論

①亞美尼亞水泥C3A含量都在9%以上，最高的為新樣品亞美尼亞42.5水泥，含量達到了11.94%，均超過AASHTO標準規定的8%限值。

②亞美尼亞水泥的游離氧化鈣的含量明顯超過規范要求。規范規定水泥熟料中游離氧化鈣的含量不得大于1.0%，而亞美尼亞水泥的游離氧化鈣含量都在2.0%以上，其中52.5水泥的游離氧化鈣含量達到了3.95%。

3.2 水泥水化熱分析結論

①亞美尼亞水泥相比其它國內水泥有十分顯著早期C3A放熱峰值（約為國內水泥的兩倍）。

②編號1水泥為新樣品（據描述為低水化熱水泥），但顯示早期C3A放熱水平較以往亞美尼亞2、3號水泥水化熱更高。組分檢測結果，編號1水泥C3A含量11.94%，高于編號2的9.59%和編號3的9.31%。該結果與第一個水化放熱結果相一致。

③亞美尼亞水泥C3S放熱量峰值較國內其它水泥低，但反應速度明顯較快。C3S放熱峰值放映水泥中C3S含量;水泥水化速度快，可能原因是水泥的比表面積過大。

④對比亞美尼亞三種水泥，編號1水泥相比同標號編號2水泥C3S反應減緩。

⑤亞美尼亞水泥的第一階段累計放熱量大概在160J～180J，而國內水泥的第一階段水化放熱總量大概在80～100J。產生這種原因的可能性是亞美尼亞水泥C3A含量過高。

⑥亞美尼亞水泥累計放熱量較國內水泥低，原因是亞美尼亞水泥C3S含量較低。

⑦在水化第一階段結束時，亞美尼亞水泥的放熱量已經占總放熱量的10%左右，而國內水泥的只占5%左右。產生這種原因可能是因為亞美尼亞水泥的細度過大，比表面積過大，導致水化反應速度加快。

3.3 對滑模施工的影響

3.3.1 C3A過高的影響

水泥四大礦物組分中，C3A的水化放熱最大，水化時需水量也最大，在滑模施工中，C3A含量過大，所產生的熱量會在短時間內集中釋放出來，混凝土升溫過快且溫度較高，易導致混凝土因溫度應力而出現開裂;同時會使混凝土水分損失過快，坍落度損失變大。水泥各組分對外加劑的吸附能力也不同。對外加劑吸附作用的大小排列為C3A>C4AF>C3S>C2S，C3A對外加劑的吸附能力最大。所以C3A含量過大，會導致其對外加劑的吸附量增大，降低外加劑的作用，使得外加劑與水泥的適應性變差。

綜上所述，在滑模施工中，水泥的C3A含量過高，會增加混凝土的坍落度損失，降低外加劑與水泥的適應性，同時增加混凝土早期開裂的可能性。

3.3.2 游離氧化鈣f-CaO含量過高的影響

游離氧化鈣含量過高會嚴重影響水泥的安定性，水泥的安定性是指水泥在凝結硬化的過程中體積變化的均勻性，安定性不良的水泥會使水泥硬化體分裂，強度降低，甚至引起結構破壞，嚴重時會造成混凝土崩塌。

3.3.3 水泥水化熱過大的影響

水泥早期水化熱過大，容易造成混凝土失水，會影響混凝土的強度，更容易產生塑性裂縫。在大體積混凝土施工中，水化熱導致混凝土內外溫差大，產生溫度裂縫。

3.3.4 水泥比表面積過大的影響

水泥顆粒越細，其比表面積就越大，混凝土的用水量也會增大，水化速度加快，混凝土水化放熱更集中，增大混凝土開裂的可能性。水泥細度過大，其早期強度發展更快，但不利于其后期強度的發展;水泥細度的增大，會增加混凝土的干縮，影響混凝土的耐久性。

3.3.5 水泥改進建議

①采用高鐵生料配比，減少熟料中C3A的含量，從而降低水泥早期水化熱，降低施工時混凝土的坍落度損失，提高混凝土抗裂性;增大熟料中C4AF含量，提高水泥膠砂耐磨性。②優化熟料煅燒工藝，調整生料細度、生料均勻性和煅燒溫度等因素，使熟料充分煅燒，降低熟料中游離氧化鈣含量，從而使水泥安定性滿足要求。③調整水泥顆粒的級配，降低水泥的細度和比表面積，降低水泥的水化速度，使水化過程中放熱更均勻，提高混凝土的耐久性。

參考文獻：

[1]Standard Specification for Portland Cement AASHTO Designation： M 85-12 ASTM Designation： C 150/C 150M-12， 2013 by the American Association of State Highway and Transportation Officials.

[2]GB/T 176-2008，水泥化學分析方法[S].

[3]GB/T 21372-2008，硅酸鹽水泥熟料[S].

[4]JTJ T037.1-2000，公路水泥混凝土路面滑模施工技術規程[S].