壓縮對質子交換膜燃料電池傳輸特性的影響

劉郭存，張 恒，肖柳勝，隋邦傑

(1.武漢理工大學 現代汽車零部件技術湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070；2.武漢理工大學 汽車零部件技術湖北省協同創新中心，湖北 武漢 430070)

質子交換膜燃料電池被視為本世紀最具有前景的轉化裝置之一。由于其具有能源轉化率高、不產生污染性排放物、低的工作溫度等優點[1]，在近幾十年中受到人們的廣泛關注，現已經被用于交通、可移動電源等領域。在質子交換膜燃料電池電堆中，為了防止氣體泄漏和減小GDL(gas diffusion layer)與金屬雙極板之間的接觸電阻，各個部件被緊緊裝配在一起。各個單電池受到裝配力對GDL中的物理特性以及GDL與金屬雙極板之間的接觸電阻有很大的影響，會很大程度上影響電池的性能[2]。

很多關于GDL壓縮形變的文獻中，研究了裝配力對GDL中的孔隙率和GDL與金屬雙極板之間的接觸電阻分布的影響[3-6]，以及壓縮對GDL中的導電率、導熱率的影響[7-8]，然而綜合考慮壓縮帶來的各種影響的文獻較少。筆者利用COMSOL Multiphysics軟件模擬研究壓縮對質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell， PEMFC)傳熱傳質的影響，其中包括壓縮對GDL形狀、物理參數、以及GDL與金屬雙極板之間的接觸電阻的分布影響。

1 數學模型

1.1 質量守恒

該模型中求解氣體(O2,H2,H2O,N2)以及帶電物質(H+,e-)的守恒方程，為簡化模型，模型中未考慮液態水。質量擴散是氣體在MEA(membrane electrode assembly)中的主要傳輸方式，混合氣體的對流速度忽略不計。在本模型中，氣體在多孔介質的擴散用Maxwell-Stefan方程來表示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：Mg為混合氣體的摩爾質量;T為電池工作溫度；R為通用氣體常數(8.314 J·mol-1·K-1)；εk為多孔介質k的孔隙率;i,j代表H2,O2,N2,H2O;G代表GDL,MPL,CL;ja和jc分別為陽極和陰極的電流密度;SO2為氧氣源項；SH2為氫氣源項；SH2O為水源項；F為法拉第常量(96,485 C·mol-1)。

Mg=MO2xO2+MN2xN2+MH2OxH2O

(6)

式中：MO2為氧氣的摩爾質量；MN2為氮氣的摩爾質量；MH2 O為水的摩爾質量；xO2為氧氣的摩爾分數；xN2為氮氣的摩爾分數；xH2O為水的摩爾分數。

1.2 電荷守恒

固相(BP、GDL、MPL、CL)和電解質相(CL、PEM)的電勢方程可通過歐姆定律獲得。

·(-σs,effφs)=Ss

(7)

(8)

式中：σs,eff和σe,eff分別為電子傳導率和質子傳導率；φs和φe分別為固相電勢和電解質電勢；Ss和Se為電子和質子傳輸方程中的源項，即方程式(9)和(10)，他們是由陽極和陰極側的催化劑層中發生的電化學反應產生的。

陽極催化層

Se=ja;Ss=-ja

(9)

陰極催化層

Se=jc;Ss=-jc

(10)

式中：ja和jc分別為陽極和陰極的電流密度。

在陽極，由線性Bulter-Volmer方程

(11)

在陰極，由濃度依賴動力學方程

浙江是越文化的發祥地，浙江的許多地名都與越文化有著千絲萬縷的聯系。《浙江地名簡志》是浙江人民出版社1988年2月出版的浙江簡志叢書之一，陳先生作為《浙江地名簡志》的主要撰稿人，在“序”中分析了浙江省名的文化淵源，闡明以浙江(今稱錢塘江)這條河流作為省名的演變過程，并以大量篇幅分析歸納了浙江省地名幾個重要的地域特色：一是浙江地名的越文化淵源，“至今這個地區仍然遺留著許多越語地名，成為浙江省地名最為重要的特色”；二是浙江地名的越文化背山面海的地理特征，“省內存在著大量與海洋有關的地名，這是浙江省地名的另一個重要特色。”“省內的大量地名和這種山岳遍布的地形特征有關。”

(12)

式中：ava為陽極活化比表面積;ie,a為陽極交換電流密度;avc為陰極活化比表面積;ie,c為陰極交換電流密度；αa和αc分別為陽極和陰極傳遞系數;CR和C0分別為還原劑和氧化劑的濃度;ηa和ηc分別為陽極和陰極過電勢。其中，

ηa=φm-φs,a

(13)

ηc=φs,c-φm

(14)

式中：φm為膜的電勢；φs,a和φs,c分別為陽極固相電勢和陰極固相電勢。

1.3 能量守恒

能量守恒通過熱傳導來實現，由熱源和熱傳導構成。

ST=·(kT)

(15)

q0=Cp(Text-T)

(16)

式中：k為熱導率;ST為熱源;q0為對流熱通量;Text為外界溫度；Cp為定壓比熱。

2 建模過程

2.1 二維單電池模型建立

PEMFC單電池的計算域如圖1所示，整個計算域分為膜電極(MEA)和金屬雙極板。其中，MEA由兩層擴散層(GDL)、兩層微孔層(MPL)、兩層催化層(CL)和一層質子交換膜(PEM)組成。電荷守恒和能量守恒的計算域是整個單電池，質量守恒的計算域為MEA。本模型仿真計算基于以下假設條件：

(1)該系統處于穩態，單電池受到壓縮之后，MEA中僅考慮GDL的形變，其他部件的形變忽略不計。

(3)MPL和CL中的電導率、熱導率是各向同性,在GDL中電導率、熱導率為各向異性。

(4)在MEA里面傳輸的氣體為理想的不可壓縮氣體，且忽略里面液態水的影響。

圖1 PEMFC單電池計算域

2.2 數值模擬過程

首先，在單電池上加上一個GDL厚度的20%的指定位移，將形變之后與形變量有關的參數(孔隙率、擴散率、電導率、熱導率、接觸電阻)導入到形變后的幾何模型中，其中，壓縮后的孔隙率[9]，壓縮后的有效擴散率，被壓縮后的電導率和熱導率[10]，被壓縮后的GDL與金屬雙極板之間的接觸電阻，源于公式(17～21)。

(17)

(18)

σeff=σ0(1-εcompressed)1.5

(19)

(21)

3 仿真實驗結果分析

3.1 PEMFC性能分析

在COMSOL中建立的PEMFC單電池二維模型得出的電流密度和電壓的極化曲線與實驗結果得出的極化曲線吻合良好。圖2為PEMFC的極化曲線，可以看到電池工作的活化極化和歐姆極化區域，實驗數據和模擬數值基本一致，證明了模型的合理性。在大電流情況下的濃度極化區域，由于沒有考慮水的影響，實驗數據和模擬數值會產生一些偏差也是正常的。比較壓縮和未壓縮的兩條極化曲線，可以看出壓縮對電池性能的影響，并隨著電流密度的增加，壓縮對電池性能影響越來越明顯，壓縮能夠很大程度上提高電池的性能。雖然壓縮會使GDL的孔隙率減小，擴散系數減小，擴散到催化層上面燃料氣體的質量分數與未被壓縮的擴散到催化層的質量分數相比減小很多，降低電池的性能。但是同時，壓縮也使得金屬雙極板與GDL之間的接觸電阻減小，會提高電池的性能。由于壓縮之后的極化曲線比未壓縮的極化曲線性能要好，在本研究模型中，接觸電阻對電池性能的影響要大于質量傳輸對電池性能的影響。

圖2 壓縮對極化曲線的影響

3.2 壓縮對傳質的影響

3種不同電流密度工作條件下的MEA內部氧氣和氫氣的質量分數分布,如圖3所示。由圖3可以看出在流道下方的質量分數要大于肋板下方的質量分數，壓縮對流道下方的質量分數的影響不大，但是對肋板下方的質量分數影響相當明顯。壓縮對氧氣擴散的影響要遠大于氫氣。壓縮使得燃料氣體的分布變得不均勻。電流密度越大，壓縮對質量傳輸的影響就越明顯。

圖3 不同電流密下氣體質量分數分布

圖4表明，在不同的電流密度情況下，壓縮對氧氣傳輸的影響。圖中X軸表示在陰極MPL/CL交界面的X軸方向的位置，Y軸表示的是在MPL/CL交界面的氧氣的質量分數。從圖4可知，在交界面處的中間質量分數最大，然后兩邊逐漸減小。在流道下方的質量分數，幾乎不受壓縮的影響，但是，肋板下方的質量分數會由于壓縮明顯減小，并且隨著電流密度越大，壓縮使得肋板下方的質量分數減小的越明顯，使得氧氣的分布更加不均勻。電流密度越大，在MPL/CL交界面的質量分數越小，這是由于電流密度越大，參與電化學反應的氧氣質量分數越多，于是留在MPL/CL交界面的質量分數就會越低。

圖4 MPL/CL交界面的氧氣質量分數的分布

3.3 壓縮對溫度分布的影響

圖5 壓縮對傳熱的影響

從圖5中可知，電流密度越大，MEA里面的溫度就越高。在平面內的溫差要遠大于垂直平面的溫差，這是由于在GDL內部的熱導率各向異性，在平面內的熱導率要遠小于垂直平面的熱導率[11]，所以在平面內的溫差要遠小于垂直平面內的溫差。在不同的電流密度時，未被壓縮的溫度均高于被壓縮之后的溫度，這是由于被壓縮之后電池的熱導率變大，電池的導熱性能升高，在催化層產生相同熱量時，導熱率越高導熱性能越好，產生的熱量會很好的傳導出去，因此壓縮之后的電池溫度比未被壓縮的電池溫度要低。在圖5(b)和圖5(c)中可看出MEA中CL處的溫度是最高，這是由于電化學反應是在催化層上面進行的，因此熱量在CL最高，但是在圖5(a)中J=250 mA·cm-2的小電流密度情況下，電化學反應沒有充分進行，此時PEMFC中的熱量主要來源于燃料氣體的自身熱量。由于陽極氫氣的傳熱系數要遠大于陰極氧氣的傳熱系數，因此在陽極流道進入MEA的入口處最高。

4 結論

筆者建立了一個二維單相質子交換膜燃料電池模型，通過COMSOL模擬壓縮后質子交換膜燃料電池單電池模型在不同電流密度的情況下傳熱傳質情況。計算結果表明，受到裝配力壓縮形變后的單電池傳質性能變弱，使得質量分布變得不均勻；傳熱性能變強，熱量分布更均勻，電池溫度變低。電流密度越大，壓縮對傳質傳熱的影響越明顯。這對電堆的裝配設計具有一定的指導意義。