5-羥甲基糠醛加氫Cu/SiO2催化劑制備和反應性能

李德豹, 吳 靜,, 單 譯, 劉思樂, 尚冬梅, 張雅靜

(1. 沈陽科技學院 化學工程系, 遼寧 沈陽 110167; 2. 沈陽化工大學 化學工程學院, 遼寧 沈陽 110142)

隨著化石資源的不斷減少和能源需求量的日益增加,新能源開發已成為世界各國重點關注的研究領域.可再生的生物質液體燃料和氫能因具有分布廣、儲量大、清潔、高效等特點,在新能源研究領域占有十分重要的地位,吸引許多國家投入大量資金和技術力量開展基礎研究[1-4].以木質纖維素等生物質為原料,通過水解生產果糖和葡萄糖等六碳糖,再以果糖或葡萄糖等脫水可以獲得5-羥甲基糠醛(HMF).HMF因在呋喃環上含有羥甲基和醛基,化學性質十分活潑,可通過氫化、氧化、酯化、鹵化等多種化學反應制得眾多衍生物產品[5-7].2,5-二甲基呋喃(DMF)就是以HMF經過催化加氫得到的一種重要產品,可廣泛應用于溶劑、香料和醫藥中間體等,同時DMF具有與汽油非常相似的性質,具有較高的辛烷值(119)、防爆性能好、不溶于水、易于儲存等優于乙醇的性能,使其成為一種源于生物質資源,可用于替代乙醇作為汽油添加劑的發展前景廣闊的液體燃料[8-9].

目前,有關HMF催化加氫制備DMF研究主要集中在高壓液相加氫過程,且多為貴金屬催化劑或含有有毒成分Cr的金屬催化劑.Romn-Leshkov 等[10]以正丁醇為溶劑,以H2為氫供體,CuCrO4為催化劑,在220 ℃對HMF進行液相加氫,反應10 h,DMF的收率達到61%.Jae等[11]和Scholz等[12]以臨界溫度較低的異丙醇取代甲醇為氫供體,分別以Ru/C和Pd/Fe2O3為催化劑,190 ℃反應6 h和180 ℃反應7.5 h,HMF的轉化率均可以達到100%,DMF的產率也分別高達81%和72%.Luo等[13]以質量分數為10%的Pt/C為催化劑,以醇和甲苯作溶劑,分別在間歇和連續反應器中進行HMF的氣液固三相加氫脫氧還原反應制備DMF,其中產物產率可達70%.綠色、低能耗加氫體系的研究及高效多功能催化劑的開發是實現高收率制取DMF需要解決的關鍵問題[14-15].本文以廉價的過渡金屬Cu為活性組分,以SiO2為載體,通過均勻沉淀法和蒸氨法制備Cu/SiO2催化劑,采用常壓氣相加氫法對HMF催化加氫制備DMF反應過程進行研究,旨在為生物質液體燃料DMF的生產探索一條新的綠色、環保、高效的技術路線.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

Cu(NO3)2·3H2O、Ca(NO3)2·4H2O、氨水、無水碳酸鈉,分析純,國藥化學試劑有限公司.質量分數為30%的酸性硅溶膠、質量分數為30%的堿性硅溶膠,青島海洋化工有限公司.

1.2 催化劑制備

1) 均勻沉淀法.按一定比例將Cu(NO3)2·3H2O和Ca(NO3)2·4H2O及無水碳酸鈉分別配制成水溶液,然后將酸性硅溶膠加入到硝酸鹽溶液中,在劇烈攪拌下將溶有硝酸鹽的硅溶膠和碳酸鈉水溶液滴加到三口燒瓶,控制pH值在7～8之間,沉淀完成后在母液中陳化2～6 h,過濾,并用去離子水洗滌,直到除去Na+離子為止.110 ℃烘干,在空氣中400 ℃焙燒4 h,壓片成型制得負載型Cu/SiO2催化劑.其中Cu質量分數按CuO負載30%計,催化劑記為C-30.

2) 蒸氨法.將Cu(NO3)2·3H2O試劑在室溫下溶于去離子水,取適量的氨水和堿性硅溶膠在攪拌的條件下緩慢滴加到Cu(NO3)2溶液中,老化2 h后置于一定溫度的恒溫水浴中,升溫蒸氨至溶液pH值達到7左右,靜置、過濾、洗滌、120 ℃烘干、400 ℃焙燒4 h、冷卻至室溫,經壓片制得Cu質量分數與均勻沉淀法相同的催化劑,催化劑記為A-30.

1.3 催化劑活性評價

催化劑活性評價在常壓固定床反應器(內徑8 mm)中進行,裝填粒度為420～840 μm的催化劑2 g,先用體積比為7∶3的氮氫混合氣對催化劑進行原位程序升溫還原,于250 ℃常壓條件下還原3 h,然后將催化劑床層調整至反應溫度.5-羥甲基糠醛與溶劑甲醇配制成溶液,由平流泵打入蒸發器,并與經質量流量計計量的H2氣混合后,依次進入保溫管和反應器,控制反應溫度為180～260 ℃,n(H2)∶n(HMF)=55～130.流出反應器的混合氣體經水冷凝器和冰水冷阱冷凝,液體產品經過冰水浴冷凝后收集,未冷凝的氣體經皂膜流量計計量后放空.通過SP3420A氣相色譜儀對反應產品進行分析,色譜柱為KB-1毛細管柱,FID檢測器.

1.4 催化劑結構表征

催化劑晶相分析(XRD)在日本理學D/max-2500PC型X射線衍射儀上進行,Cu靶,Kα射線.管電壓50 kV,管電流200 mA,衍射束石墨單晶單色化,掃描速度4(°)·min-1,掃描范圍10°～80°.催化劑還原性能測試(TPR)在美國康塔公司ChemBET TPR/TPD型全自動化學吸儀上進行,樣品質量為20 mg,通入流速為30 ml·min-1的氦氣在400 ℃吹掃0.5 h,降至室溫后切換成流速為30 ml·min-1、V(H2)∶V(Ar)=1∶9的混合氣,以10 ℃·min-1的速率由室溫升至500 ℃進行程序升溫還原,熱導檢測器檢測耗氫信號,自動采集數據.催化劑的比表面積和孔結構測試在美國康塔公司Autosorb-iQ-C型物理化學吸附儀上進行.首先在300 ℃將催化劑樣品經真空脫氣處理3 h,除去樣品已吸附的雜質氣體和水分.采用氮氣作為吸附質,在液氮溫度(77 K)下吸附.根據吸附等溫線采用BET法計算比表面積、孔容和平均孔徑.

2 結果與討論

2.1 制備方法對催化劑結構的影響

1) 催化劑的物相分析.將2種方法制備的催化劑進行X射線衍射分析,結果如圖1所示.由圖1可見,在2θ角為23°時2種催化劑樣品均呈現出SiO2的彌散峰,表明載體SiO2均為無定形結構.均勻沉淀法制備的催化劑(C-30)在2θ為35.7°、38.8°和48.9°處檢測到了較弱的CuO物相的衍射峰,說明均勻沉淀法制備的催化劑中Cu物種以CuO的形式高度分散于載體內;而在2θ為26.2°、27.2°、33.1°和45.9°處呈現的微弱的衍射峰應歸屬于CaCO3,助劑Ca的這種高分散狀態有利于提高催化劑的熱穩定性[16].蒸氨法催化劑(A-30)在2θ為30.8°、35.5°、57.5°和63.0°處檢測到了近乎彌散的硅孔雀石(Cu2Si2O5(OH)3)的衍射峰,表明Cu物種主要以分散度更高的層狀硅酸銅的結構存在,而并非是CuO.2種方法制備的催化劑Cu物種的晶相差異可能是導致催化劑催化性能差異的主要原因.

圖1 不同制備方法催化劑的XRD譜

2) 催化劑的還原性能.均勻沉淀法和蒸氨法制備的催化劑的程序升溫還原(TPR)測試結果如圖2所示.圖2表明,2種方法制備的催化劑均在200～300 ℃范圍內檢測到了較強的還原峰.其中,C-30的還原峰面積較大,可歸屬為CuO還原為零價Cu;而A-30還原峰的峰溫低于均勻沉淀法,說明蒸氨法制備的催化劑較易還原.高分散的CuO還原成Cu0的溫度與層狀硅酸銅還原成Cu+的溫度十分接近,因此蒸氨法樣品的還原峰應歸屬于少量高分散的CuO(含量低于XRD檢測限,故在XRD中未有體現)還原成Cu0與層狀硅酸銅還原成Cu+2種還原峰的重疊[17],適宜的Cu0/Cu+有利于提高催化劑的活性.

圖2 不同制備方法催化劑的H2-TPR譜

3) 催化劑的比表面積和孔結構.2種制備方法催化劑的比表面積、孔體積及平均孔徑等織構參數如表1所示.由表1可以看出,A-30的比表面積遠大于C-30,這對促進Cu物種的高度分散、改善催化性能起到了重要的作用.此外,A-30的孔體積較大,平均孔徑較小;而C-30的孔體積較小,平均孔徑較大.

表1 不同制備方法催化劑的比表面積和孔結構

2.2 反應條件對催化劑催化性能的影響

1) 反應溫度的影響.將2種方法制備的催化劑在180～260 ℃范圍內進行5-羥甲基糠醛氣相加氫合成2,5-二甲基呋喃活性測試,結果如表2和圖3所示.由表2可知,在180～260 ℃的范圍內,C-30的HMF轉化率略低于A-30,但2種催化劑的HMF轉化率均在99%以上,且隨著溫度的升高,HMF的轉化率逐漸接近100%,表現出非常好的催化活性.圖3表明,2種催化劑的DMF選擇性結果存在較大的差異.當反應溫度在200 ℃以下時,A-30的DMF選擇性較高,達到86%以上;而C-30的DMF選擇性較低,在67%以下.前述的催化劑表征結果已經證實,A-30具有較高的比表面積和活性組分的分散度,從而可以形成較多的活性位,使其具有較強的加氫能力;而C-30的比表面積相對較小、晶粒分散度不及A-30,因此加氫能力相對較弱,產物分析中有較多的中間體5-甲基糠醛也進一步證明了這一結果.當反應溫度達到和超過220 ℃時,2種催化劑的DMF選擇性均進一步增加,且差異迅速減小.溫度達到260 ℃時,二者均呈現DMF選擇性下降的趨勢,說明深度加氫反應或積碳反應加劇.由此可知,反應溫度對HMF轉化率的影響較小,但溫度明顯影響產物的選擇性.適宜的溫度范圍是220～240 ℃.

表2 不同反應溫度下不同制備方法催化劑的HMF轉化率

注: 反應條件為0.1 MPa,催化劑用量2 g,質量分數為5%的HMF甲醇溶液,n(H2)∶n(HMF)=90∶1.

圖3 反應溫度對不同制備方法催化劑DMF選擇性的影響

2)n(H2)∶n(HMF)的影響.表3和圖4分別給出了n(H2)∶n(HMF)不同時2種催化劑的活性和選擇性測試結果.由表3可以看出,在應用范圍內,2種催化劑的活性均很高,HMF的轉化率均在99.5%左右,即n(H2)∶n(HMF)對HMF轉化率的影響不大;但圖4表明,當n(H2)∶n(HMF)較低即HMF負荷較高時,DMF選擇性相對較低,產物中有較多的5-甲基糠醛等中間體,說明加氫反應不完全;適當提高n(H2)∶n(HMF)時,DMF選擇性逐漸提高;但n(H2)∶n(HMF)較大,即HMF負荷較小時,A-30催化劑的DMF的選擇性略有下降,而C-30催化劑DMF的選擇性顯著降低.說明較低的HMF負荷容易造成深度加氫,側鏈斷裂、開環或積碳反應會變得比較嚴重.因此,適宜的n(H2)∶n(HMF)=90,對提高DMF的選擇性比較有利.在應用范圍內,A-30催化劑的DMF選擇性明顯高于C-30催化劑,表現出優良的催化性能和操作彈性.

表3 不同n(H2)∶n(HMF)時不同制備方法催化劑HMF轉化率

注: 反應條件為0.1 MPa,催化劑用量2 g,質量分數為5%的HMF甲醇溶液,反應溫度220 ℃.

圖4 n(H2)∶n(HMF)對不同制備方法催化劑DMF選擇性的影響

3 結 論

1) 蒸氨法制備的催化劑具有較高的比表面積,活性物種硅酸銅可以高度分散于載體內,在180～260 ℃、n(H2)∶n(HMF)=55～130范圍內顯示出優良的加氫能力.

2) 均勻沉淀法制備的催化劑比表面積相對較小,活性物種以CuO較好地分散于載體內,在溫度低于200 ℃時,加氫能力較弱.而在220～260 ℃范圍內顯示出較高的加氫能力.

3) 蒸氨法和均勻沉淀法均可以制備高活性催化劑,最佳反應溫度為240 ℃,n(H2)∶n(HMF)=90.在此反應條件下,2種催化劑的HMF轉化率均在99.5%以上,DMF的選擇性達到92%以上.