氧化鋅對丁腈橡膠耐磨性能的影響

王建明, 王 麗, 楊 芙, 矯全宇

(沈陽大學 機械工程學院, 遼寧 沈陽 110044)

丁腈橡膠是由丙烯腈、丁二烯、硫化體系促進劑、補強填充劑等原材料經塑煉、混煉及硫化過程而得,可以在100 ℃下長期使用,在溫度達到120 ℃時可連續使用40 d,其耐熱性優于天然橡膠及其他通用橡膠[1-2].純膠硫化膠強度為3.0～4.5 MPa,經炭黑、納米材料補強后強度可達25～30 MPa.丁腈橡膠因其較好的耐熱性、耐磨損性、耐油性、耐老化性及易于加工制造的優點,在隔膜泵、大型油囊、采油螺桿泵、大型密封元件中得到廣泛應用[3],丁腈橡膠是這些大型機械的重要組成部分,長期處于交變載荷、高溫、腐蝕性介質等惡劣工作環境中,膠料易發生不同程度的磨損及破壞.丁腈橡膠遭到破壞勢必會影響大型機械的使用壽命,因此提高丁腈橡膠的耐磨性尤為重要.

氧化鋅是一種常用的化學添加劑,屬于六方晶系結構,常溫下為難溶于水的白色或淡黃色固體,并可溶于酸和強堿[4],被應用于油漆涂料、潤滑油等工業產品的制備.在橡膠工業中,氧化鋅被廣泛用作合成橡膠、天然橡膠硫化過程的活性劑,有研究表明,丁腈橡膠中加入氧化鋅,在加快硫化速度的同時,能夠增大材料的交聯密度,因此可以有效提高橡膠材料的硬度、拉伸強度及耐磨性能[5-6].納米氧化鋅的晶粒尺寸介于1～100 nm,具有普通氧化鋅和納米材料共同的特點[7].相對于普通氧化鋅,納米氧化鋅晶粒尺寸較小,材料細微化,表面原子數目較多,表面原子數與顆粒的總原子數比值較大,形成“表面效應”,其比表面積較大,表面能迅速增大,橡膠材料表面與內部晶格振動發生變化,致使添加納米氧化鋅的膠料具有優異的耐磨性能[8-9].

氧化鋅對丁腈橡膠的性能影響作用一直備受學者關注,趙洪國等[10]測試硫化膠的綜合性能,采用偶聯劑(Si-69,KH-550,NDZ-201)表面改性氧化鋅晶須,達到補強丁腈橡膠的效果,探究丁腈橡膠膠料的補強效果影響因素與改性氧化鋅晶須用量的關系.唐黎明等[11]研究基礎油潤滑條件下改性/未改性氧化鋅NBR的磨損機理和行為規律,表明橡膠材料出現不同程度的磨損,是在硫化返原過程中,由于摩擦生熱引起的.李曉強等[12]研究了羧基丁腈橡膠(XNBR)的硫化特性曲線和物理機械性能,認為出現2段階梯式增長的硫化特性曲線,與添加氧化鋅作為膠料硫化過程中的硫化劑有關,高羧基丁腈橡膠具有耐磨性好、硬度高、拉伸強度高等優點.周楊京等[13]在丁腈橡膠中分別引入四針氧化鋅和納米氧化鋅,測試膠料物理機械性能和摩擦過程,結果表明鎂元素在添加納米氧化鋅的丁腈橡膠中分布更為均勻,在摩擦過程形成了致密摩擦膜.

本文主要研究氧化鋅對丁腈橡膠耐磨性的影響,使用平衡溶脹法測定膠料的交聯密度,完成添加不同氧化鋅時丁腈橡膠的硫化特性參數的測試、膠料磨損性能測試及磨損后的性能表征,研究內容對擴展丁腈橡膠的應用領域,提高橡膠制品的使用壽命以及特殊功能橡膠的制備具有重要意義.

1 材料與方法

1.1 主要原料

丁腈橡膠(丙烯腈質量分數41%),廣州海橡源貿易有限公司;氧化鋅,成都交通大學晶宇科技有限公司;納米氧化鋅,粒徑尺寸35 nm,天雄健新材料有限公司;補強劑炭黑N330,壽光市昌泰微納化工有限公司;促進劑氧化鎂,濰坊海利隆鎂業有限公司;硫磺,商丘豐順化工有限公司;二硫化四甲基秋蘭姆,高邑縣仁德化工有限公司;加工助劑硬脂酸,上海鋒翰化工有限公司;二硫化苯并噻唑,濟南銳鉑化工有限公司;防老劑4010,廣東翁江化學科技有限公司;軟化增塑劑DOP,濟南溪川化工材料有限公司.

1.2 主要設備

開放式煉膠機,型號XK-160,東莞市正工機電設備科技有限公司;平板硫化機,型號XLB,東莞市正工機電設備科技有限公司;橡膠無轉子硫化儀,型號YF-8105,揚州市源峰檢測設備有限公司.

1.3 基本配方

丁腈橡膠(N41),100 g:氧化鋅,5 g(普通氧化鋅或納米氧化鋅);硬脂酸,1 g;防老劑,1 g;炭黑,50 g;氧化鎂,0.15 g;二硫化苯并噻唑,2.5 g;二硫化四甲基秋蘭姆,0.25 g;增塑劑,2 g;硫磺,1.5 g.

1.4 工藝流程

運用XK-160型開放式煉膠機進行生膠塑煉,輥距為0.5～1.0 nm,生膠薄通10次,下片;母膠包輥后與配合劑進行混煉,常用助劑加入順序為硬脂酸,氧化鋅,防老劑,炭黑,DOP,氧化鎂、硫化苯并噻唑、二硫化四甲基秋蘭姆,硫磺;膠料混煉時間20 min,薄通10次,下片,靜置24 h后備用;運用XLB型平板硫化機硫化試樣,設置硫化條件為硫化壓力10 MPa,硫化溫度140 ℃,硫化時間35 min.試樣裁剪成啞鈴狀待用.

1.5 測試標準

硫化膠硫化特性按GB/T 16584—1996進行測試;邵爾A型硬度按GB/T 531—1999進行測試;相關力學指標按GB/T 528—1998進行測試;耐摩耗性能按GB/T 1689—2014進行測試.

2 結果與討論

2.1 膠料交聯密度的測定

交聯是一種高分子材料具有的化學反應,實質是線性分子結構由于化學鍵的產生轉變為三維網狀結構,2個線性高分子的活性位置上可以產生多個化學鍵.交聯密度用網鏈分子量的大小來表示,材料的交聯密度越大,其內部相互交聯的分子鍵數目越多,即具有較大程度的交聯.對于環氧樹脂這類交聯聚合物來說,在一定范圍內,拉伸強度和耐熱性與交聯密度正相關,即交聯密度越大,材料拉伸強度越大,耐熱性越好,但是超出這個范圍,材料的沖擊強度會隨著交聯度的增大而降低.對于橡膠復合材料來說,膠料的回彈性和力學強度隨著交聯密度的增大而提高.

交聯密度的測試方法有核磁共振法、平衡溶脹法、機械法.本試驗采用甲苯溶劑平衡溶脹法測試膠料的交聯密度,交聯密度值采用Flory-Rehner公式計算.

式中:ρc為丁腈橡膠交聯密度,mol·cm-3;φr為丁腈橡膠在試樣中的體積分數;χ為丁腈橡膠與甲苯間的作用系數;Vs為甲苯溶劑的摩爾體積,cm3·mol-1;md為溶脹試樣干燥后的質量,g;ma為丁腈橡膠試樣的初始質量,g;b為填料在試樣中的質量分數;ρr為丁腈橡膠的密度,g·cm-3;ms為溶脹試樣干燥前的質量,g;ρs為甲苯溶劑的密度,g·cm-3.

添加不同氧化鋅丁腈橡膠的交聯密度如表1所示,添加納米氧化鋅的丁腈橡膠具有較高的交聯密度.這是因為納米氧化鋅晶粒尺寸細小,單位體積具有較多數目的交聯點,且交聯鍵較多,分子鏈間距較小,氧化鋅作為橡膠硫化體系的活性劑活性得到提高,膠料易于形成交聯網絡,因此增大了丁腈橡膠的交聯密度.

表1 添加不同氧化鋅丁腈橡膠的交聯密度

2.2 氧化鋅對丁腈橡膠硫化特性的影響測試

運用無轉子硫化儀測試氧化鋅對丁腈橡膠硫化特性參數的影響,硫化儀試驗參數為擺動頻率1.7 Hz,擺動幅度-1.5°～1.5°.

根據硫化曲線確定其硫化特性參數.其中,t10為焦燒時間,焦燒時間發生在誘導期,是從膠料放入模腔到出現輕度硫化這一過程所消耗的時間,它表示硫化儀轉矩達到Mmin+10%(Mmax-Mmin)時所需要的時間,焦燒時間是膠料輕度硫化過程所用時間,衡量丁腈橡膠在硫化前的混煉、壓延等加工過程中發生前期硫化的難易程度,焦燒時間越短,誘導期越短,發生焦燒現象越容易,操作安全性越差.

t90為正硫化時間,正硫化時間發生在硫化反應期,表示無轉子硫化儀轉矩達到Mmin+90%(Mmax-Mmin)時所需要的時間.此過程中,橡膠材料的綜合性能隨硫化時間的增加逐漸提高直至最優點,正硫化時間是衡量硫化速率快慢的物理量,正硫化時間越短,硫化速率越快,氧化鋅活化丁腈橡膠硫化體系的作用效果越明顯,即活化整個硫化過程的效果越好.

MH為最大轉矩,度量膠料的物理性能,膠料的定伸應力和硬度與最大轉矩正相關,最大轉矩越大,膠料的定伸應力和硬度越高.ML為最小轉矩,與膠料的黏性成比例.MH-ML對應橡膠材料的交聯程度,差值越大,則膠料具有較高程度的交聯.

加入不同氧化鋅丁腈橡膠的硫化特性參數如表2所示.可以看出,添加納米氧化鋅的丁腈橡膠具有較短的正硫化時間,即硫化過程反應速率較快.較為理想的硫化過程曲線為較長的焦燒時間(操作安全性好),較短的正硫化時間(硫化反應速率快),較長的平坦硫化時間(過硫化的風險性小).納米氧化鋅在增大膠料硫化過程反應速率的同時,降低了焦燒時間,增大了操作安全性風險;添加納米氧化鋅的丁腈橡膠,具有較大的交聯程度,且物理性能(定伸應力、硬度)強于含普通氧化鋅的丁腈橡膠.

表2 氧化鋅對丁腈橡膠硫化特性的影響

2.3 氧化鋅對丁腈橡膠力學性能的影響

運用電子萬能試驗機測試丁腈橡膠的拉伸強度及定伸應力,用邵爾A型硬度計測量膠料硬度,測量5次取平均值.測量結果如表3所示,添加納米氧化鋅的丁腈橡膠拉伸強度比普通氧化鋅上升11.4%,這是因為納米氧化鋅具有納米材料晶粒尺寸細小及比表面積大的特征,表面效應明顯,單位體積內交聯的原子數目較多,交聯密度較大.另外,納米氧化鋅晶粒在膠料中具有較好的分散性,有較多的有效分子鏈對抗外界拉力,使其具有更高的拉伸強度.100%和200%定伸應力分別上升58.5%和37.2%,硬度上升25%,原因是橡膠材料的定伸應力和硬度隨填料晶粒尺寸的減小而增大,添加納米氧化鋅的丁腈橡膠具有較大的表面活性,增強效果較好.

表3 氧化鋅對丁腈橡膠力學性能的影響Table 3 Effect of ZnO on mechanical properties of NBR

2.4 磨損性能測試

運用MPV-600型磨粒磨損試驗機測試膠料磨損性能.試驗在室溫下進行,丁腈橡膠試樣尺寸為40 mm×25 mm×6 mm.如圖1所示,試驗機用表面鍍鉻的45#鋼環在固定橡膠的表面進行旋轉滑動摩擦,施加載荷180 N,鋼輪以200 r·mim-1的旋轉速度順時針轉動,實驗時間2 h.運用電子天平測量膠料磨損前后的質量,精度為0.1 mg.運用場發射電子顯微鏡觀察膠料磨損表面形貌,運用紅外光譜儀分析試樣磨損前后表面分子結構的變化.

圖2為加入不同粒徑氧化鋅丁腈橡膠的磨損量.相比于添加普通氧化鋅的丁腈橡膠,納米氧化鋅丁腈橡膠的磨損量下降20%.其原因為納米氧化鋅晶粒細微化,原子間交聯鍵較多,材料的交聯密度較大,即單位體積內的交聯程度更大,有更多的分子鏈承受外界載荷,抗磨損的能力較好,磨損量較小.相反,含普通氧化鋅丁腈橡膠的交聯密度較小,交聯的網鏈分子數量較少,抵御外界載荷的能力較弱,磨損量較大.

圖1 磨損試驗機外觀圖及結構簡圖Fig.1 Outward appearance and structure sketch of wear tester

圖2丁腈橡膠磨損量
Fig.2 Wear loss of NBR

2.5 磨損表面掃描電子顯微鏡分析

場發射掃描電子顯微鏡是觀察材料磨損表面形貌的較高性能儀器,放大倍數是普通電子顯微鏡的3～6倍.運用日本日立公司生產的SU8020型(分辨率為1.3 nm)掃描電子顯微鏡進行膠料磨損表面形貌分析.

添加不同粒徑氧化鋅的丁腈橡膠磨損表面形貌如圖3所示.圖像表明,納米氧化鋅膠料表面磨損類型為磨粒磨損,存在少量的微觀磨屑,是由接觸表面上的硬顆粒與膠料之間相對運動引起的材料脫落.而加入普通氧化鋅的丁腈橡膠除磨粒磨損造成的山脊狀的磨損花紋外,還伴隨更為嚴重的黏著磨損造成的表面微凸體,磨損表面存在材料撕裂現象,甚至是由于磨損過程中溫度過高存在熔融現象.即添加普通氧化鋅的丁腈橡膠磨損程度更嚴重,抵抗磨損的能力較弱,而納米氧化鋅丁腈橡膠具有較好的耐磨性.

圖3 丁腈橡膠磨損表面形貌Fig.3 Wear surface morphology of NBR

2.6 磨損表面的紅外光譜分析

紅外光譜法是依據物質原子間的相對振動引起電荷分布的變化從而確定物質分子結構[14-15].磨損后丁腈橡膠表面分子結構利用美國熱電公司NEXUS-470型紅外光譜儀進行分析,膠料磨損前后紅外光譜如圖4所示.

觀察圖像可知,添加普通氧化鋅的丁腈橡膠磨損前后紅外光譜圖變化明顯,而納米氧化鋅丁腈橡膠沒有發生顯著變化.分析認為添加納米氧化鋅的丁腈橡膠在磨損試驗過程中,原子內部間的相對振動和分子結構沒有變化.

1—添加普通氧化鋅丁腈橡膠磨損前;
2—添加普通氧化鋅丁腈橡膠磨損后;
3—添加納米氧化鋅丁腈橡膠磨損前;
4—添加納米氧化鋅丁腈橡膠磨損后.

圖4丁腈橡膠磨損前后紅外光譜圖
Fig.4 Infrared spectra of NBR before and after wear

分析膠料磨損前后紅外光譜圖得出,加入納米氧化鋅的丁腈橡膠具有優異的耐磨性,這與上述掃描電子顯微鏡的表征結果一致.

3 結 論

1) 添加納米氧化鋅的丁腈橡膠具有較大的交聯密度和較快的硫化反應速率.

2) 納米氧化鋅丁腈橡膠的硬度、抗拉強度及定伸應力較高,且其磨損量較小,原因是納米氧化鋅晶粒尺寸細小,單位體積內存在數目較多的原子交聯,膠料承受外界載荷的有效分子鏈數目越多,交聯密度較大,力學強度較好.

3) 添加普通氧化鋅的丁腈橡膠磨損類型為黏著磨損,而納米氧化鋅膠料僅產生少量的磨粒磨損,即納米氧化鋅丁腈橡膠具有較好的耐磨性.

4) 添加普通氧化鋅的丁腈橡膠磨損前后紅外光譜存在明顯差異,摩擦生熱和共軛效應導致基團頻率位移,致使膠料交聯網裂解,抵御磨損的能力下降.