閃燒技術(shù)制備致密鈦酸鍶鋇基陶瓷的研究

張煜坤，趙 鵬，李 卓，蘇興華，景明海，王兆豐

(長(zhǎng)安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710064)

0 引言

鈦酸鋇和鈦酸鍶形成ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的完全固溶體鈦酸鍶鋇(Ba1-xSrxTiO3,BST)[1]，具有介電常數(shù)高,損耗低,熱釋電系數(shù)高及介電可諧調(diào)性大等優(yōu)點(diǎn)，在動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器、紅外探測(cè)和介電調(diào)諧等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用潛力[2-4]。傳統(tǒng)固相法制備BST陶瓷的燒結(jié)溫度為1 360～1 400 ℃，高燒結(jié)溫度使試樣達(dá)到致密過(guò)程的同時(shí)伴隨著晶粒長(zhǎng)大，往往導(dǎo)致其性能下降，極大地限制了其應(yīng)用范圍。

降低BST陶瓷燒結(jié)溫度一直是人們研究的話題。黃春娥等[5]采用固相反應(yīng)法摻雜適量WO3有效降低BST陶瓷的燒結(jié)溫度至1 280 ℃。Zhang X F等[6]研究了采用檸檬酸鹽法制備Ba0.6Sr0.4TiO3超細(xì)粉體，陶瓷樣品燒結(jié)溫度降至1 260 ℃。代廣周等[7]將固相反應(yīng)后的粉體進(jìn)行二次球磨，在1 250 ℃下進(jìn)行燒結(jié)，將保溫時(shí)間延長(zhǎng)至30 h，得到致密的Ba0.7Sr0.3TiO3厚膜陶瓷。通過(guò)不同的燒結(jié)工藝能有效降低BST陶瓷燒結(jié)溫度，但燒結(jié)溫度仍較高，且長(zhǎng)時(shí)間的高溫加熱也導(dǎo)致其燒結(jié)致密需要高能耗和高經(jīng)濟(jì)成本。

閃燒法作為一種新型的陶瓷燒結(jié)工藝，具有低溫快速致密化的優(yōu)點(diǎn)，這無(wú)疑能有效節(jié)約能源和經(jīng)濟(jì)成本。Raj等[8]發(fā)現(xiàn);通過(guò)外加直流電場(chǎng)，3YSZ材料可在850 ℃及幾秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)致密化。Cologna等[9]在500 V/cm電場(chǎng)強(qiáng)度下，將Al2O3(含w(MgO)=0.25%)在1 320 ℃燒結(jié)致密。Prette等[10]在施加12.5 V/cm電場(chǎng)強(qiáng)度下，在325 ℃下將Co2MnO4燒結(jié)致密。

因此，本實(shí)驗(yàn)利用閃燒法低溫快速制備Na離子摻雜BST基陶瓷。通過(guò)外加不同直流電場(chǎng)，研究電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)BST基陶瓷相結(jié)構(gòu)、微觀形貌及快速燒結(jié)致密化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備(Ba0.99Na0.01)0.9Sr0.1TiO3-σ(BNST)陶瓷。起始粉料BaCO3(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.9%)、SrTiO3(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.9%)、TiO3(化學(xué)純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于98.0%)和Na2CO3(分析純，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于99.9%)。Na2CO3在空氣中極易潮解而吸水，將其粉料烘干后，分別按照分子式進(jìn)行化學(xué)計(jì)量比稱量；將稱量的原料置于以無(wú)水乙醇為介質(zhì)、瑪瑙球?yàn)槟デ虻木垡蚁┕拗行行乔蚰? h進(jìn)行混料；烘干后，將得到的粉體裝入磨具中，壓制成柱狀塊體，在950 ℃預(yù)燒6 h，隨爐冷卻；將預(yù)燒后的塊料研磨成細(xì)粉二次行星球磨6 h細(xì)化晶粒。烘干后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的聚乙烯醇(PVA)混合均勻造粒，壓制成直徑6 mm、厚4.5 mm的圓柱狀坯體。坯體兩面涂制高溫導(dǎo)電銀漿，用于改善試樣與鉑片電接觸。在600 ℃下保溫60 min排膠，隨后自然冷卻至室溫。

1.2 閃燒法

閃燒裝置平臺(tái)如圖1所示。通過(guò)2個(gè)鉑片電極將圓柱形陶瓷坯體夾在中間來(lái)施加電場(chǎng)。再由外端的2個(gè)壓頭壓緊使電極和坯體接觸均勻，外部為剛玉管套，將其置于管式爐中。外加電源連接到DC電源(HPS0614)和數(shù)字萬(wàn)用表(DMM 4040)。通過(guò)電源將不同的DC電場(chǎng)(330 V/cm、440 V/cm、550 V/cm和660 V/cm)施加到樣品上。

圖1 閃燒裝置圖

閃燒法在加熱狀態(tài)下，對(duì)樣品施加電場(chǎng)，當(dāng)爐溫達(dá)到閃燒閾值時(shí)，能夠在低溫環(huán)境下極短時(shí)間內(nèi)使陶瓷生坯迅速致密。一種典型的閃燒實(shí)驗(yàn)工藝[11]：將陶瓷粉體通過(guò)壓制成型得到陶瓷坯體，置于爐內(nèi)加熱，在坯體上施加電場(chǎng)，當(dāng)爐溫達(dá)到一個(gè)閾值時(shí)，坯體中電流瞬間急劇上升，當(dāng)達(dá)到限定電流后，電流恒定，坯體進(jìn)行燒結(jié)直到致密。閃燒過(guò)程可分為3個(gè)階段[12]，即

1) 孕育階段。在爐內(nèi)溫度達(dá)到閃燒閾值前，電壓恒定，電流緩慢增加。

2) 閃燒階段。在這一階段電流急劇變化，樣品因焦耳熱發(fā)生燒結(jié)，試樣快速致密化。同時(shí)在達(dá)到限定電流后，由恒壓狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楹懔鳡顟B(tài)。

3) 穩(wěn)定階段。電流達(dá)到限定值后穩(wěn)定不變，電壓基本保持穩(wěn)定，整個(gè)體系變成電流控制。

本實(shí)驗(yàn)采用恒定升溫速率8 ℃/min升溫直至達(dá)到閃燒閾值。升溫的同時(shí)開(kāi)啟電源對(duì)樣品施加電場(chǎng)。在試樣上施加電場(chǎng)，當(dāng)電流達(dá)到300 mA時(shí)，電源由電壓控制切換為電流控制。在電流300 mA下試樣保存2 min后，關(guān)閉電源和管式爐。圖2為在660 V/cm直流電場(chǎng)下、電流限定300 mA時(shí)，閃燒過(guò)程中樣品的電場(chǎng)和電流變化圖。

圖2 在660 V/cm直流電場(chǎng)下，電流限定為300 mA時(shí)的樣品電場(chǎng)和電流圖

1.3 樣品表征

采用X′PertPROX多功能射線衍射儀分析BNST陶瓷的相結(jié)構(gòu)，放射源采用CuKα(波長(zhǎng)λ=0.154 2 nm)，衍射角2θ=20°～85°；采用JSM-5610LV掃描電子顯微鏡(SEM)觀察BNST陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)演化，操作電壓為3 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 外加電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)燒結(jié)溫度的影響

圖3(a)為在不同直流電場(chǎng)強(qiáng)度下，電流極限300 mA時(shí)，BNST陶瓷電流密度隨爐溫的變化圖。由圖可知，當(dāng)達(dá)到閃燒閾值時(shí)，電流密度迅速增加到預(yù)設(shè)的極限值。研究表明，當(dāng)爐溫達(dá)到閃燒閾值，電導(dǎo)率會(huì)迅速增加，導(dǎo)致流過(guò)試樣的電流迅速增加[8,13](見(jiàn)圖2(b))。因此，BST基陶瓷閃燒的一個(gè)標(biāo)志是電流密度的快速增加。在電場(chǎng)強(qiáng)度分別為330 V/cm、440 V/cm、550 V/cm和660 V/cm時(shí)，試樣的起始閃速燒結(jié)溫度分別為888 ℃、850 ℃、813 ℃和800 ℃。研究表明，閃燒的起始溫度隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而降低[14-16](見(jiàn)圖3(b))。

圖3 在不同直流電場(chǎng)強(qiáng)度下，電流極限為300 mA時(shí)，BNST陶瓷的電流密度隨爐溫的變化圖及閃燒起始溫度與電場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系

2.2 閃燒法過(guò)程中樣品觀察

在燒結(jié)過(guò)程中，管式爐樣品無(wú)發(fā)光現(xiàn)象(見(jiàn)圖4(a))。當(dāng)閃燒發(fā)生時(shí)，可觀察到樣品在模具中有強(qiáng)烈的發(fā)光現(xiàn)象(見(jiàn)圖4(b))。在施加外加直流電場(chǎng)條件下，電源關(guān)閉，樣品發(fā)光現(xiàn)象消失，一旦電源打開(kāi)，樣品發(fā)光現(xiàn)象再次出現(xiàn)。BST基陶瓷閃燒的另一個(gè)標(biāo)志是樣品發(fā)光現(xiàn)象的發(fā)生。研究表明，此發(fā)光現(xiàn)象與外加電場(chǎng)/電流有關(guān)，為電致發(fā)光效應(yīng)[17]。Terauds等[18]在研究3YSZ閃燒實(shí)驗(yàn)中得到樣品發(fā)光現(xiàn)象與電子-空穴對(duì)缺陷的重組有關(guān)。Raj等[19]認(rèn)為在施加電場(chǎng)下會(huì)形成空位和間隙缺陷。在電場(chǎng)作用下，在材料內(nèi)部實(shí)現(xiàn)陰陽(yáng)離子空位間隙對(duì)的形核，其攜帶相反的電荷，會(huì)導(dǎo)致電子-空穴對(duì)缺陷的組成。因此，我們認(rèn)為在BST基陶瓷的閃燒過(guò)程中也形成了空位和間隙缺陷，從而導(dǎo)致發(fā)光現(xiàn)象。

圖4 閃燒法過(guò)程中樣品的未發(fā)光現(xiàn)象與發(fā)光現(xiàn)象

2.3 閃燒法制備BNST陶瓷的相結(jié)構(gòu)分析

圖5是在電場(chǎng)強(qiáng)度分別為330 V/cm、440 V/cm、550 V/cm和660 V/cm時(shí)閃燒試樣的XRD圖。由圖可知，在電流極限為300 mA，外加330 V/cm、440 V/cm、550 V/cm和660 V/cm直流電場(chǎng)，試樣組成均為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖5 電流極限為300 mA時(shí)，在不同直流電場(chǎng)下閃燒試樣的XRD圖

2.4 閃燒法制備BNST陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)觀察

圖6 電流極限為300 mA時(shí)，在不同直流電場(chǎng)下閃燒試樣的SEM圖

圖6為在330 V/cm、440 V/cm、550 V/cm和660 V/cm電場(chǎng)強(qiáng)度下閃燒試樣的SEM圖。由圖可知，電流極限為300 mA的不同直流電場(chǎng)保溫時(shí)間為2 min，所有試樣均燒結(jié)至致密。在330 V/cm、440 V/cm、550 V/cm和660 V/cm電場(chǎng)強(qiáng)度下，試樣的平均粒徑分別為0.76 μm、0.69 μm、0.43 μm和0.41 μm。由圖6可知，當(dāng)電流一定時(shí)，隨電場(chǎng)強(qiáng)度的增大，平均晶粒尺寸略有減小。說(shuō)明電場(chǎng)的應(yīng)用，對(duì)晶粒尺寸有影響。研究表明，電場(chǎng)的應(yīng)用可以降低燒結(jié)過(guò)程中的晶粒生長(zhǎng)，從而提高燒結(jié)速度[16,20]。

2.5 焦耳熱估計(jì)

焦耳熱效應(yīng)是陶瓷閃燒的一個(gè)重要影響因素[21-22]。假設(shè)消耗的功率全部轉(zhuǎn)化為熱，從而引起試樣溫度的上升，可以用黑體輻射模型估算閃燒試樣的實(shí)際溫度。基于以下方程式計(jì)算[21]:

(1)

式中：T0為爐體溫度；T為實(shí)際樣品溫度；ε=1為發(fā)射率；A=1.413×10-4m2為樣品的總表面積；W為作用在樣品上的功率；σ=5.67×10-8W/(m2K4)為黑體輻射常數(shù)。

表1為根據(jù)黑體輻射模型計(jì)算的電場(chǎng)、穩(wěn)定功耗、閃燒起始爐溫和試樣溫度，電流限制為300 mA。

表1 根據(jù)黑體輻射模型計(jì)算的電場(chǎng)、穩(wěn)定功耗、閃燒起始爐溫和試樣溫度

研究表明，閃燒階段中試樣的實(shí)際溫度，會(huì)高于閃燒起始爐溫[23]。由表1可知，焦耳熱估計(jì)實(shí)際的閃燒試樣溫度仍低于燒結(jié)致密的BST基陶瓷所需溫度。因此，BST基陶瓷的低溫快速致密不能單純地用焦耳熱效應(yīng)進(jìn)行全面解釋。

閃燒法是一種低溫節(jié)能的燒結(jié)技術(shù)，具有許多優(yōu)點(diǎn)及潛在應(yīng)用。然而，導(dǎo)致低溫下快速致密化的機(jī)理尚不完全清楚。目前機(jī)理主要包括焦耳熱效應(yīng)理論[8,23]、晶界局部熱效應(yīng)理論[19]和缺陷作用理論[24]等。研究表明[24]，在外加電場(chǎng)和較高的試樣溫度協(xié)同作用下導(dǎo)致缺陷崩塌效應(yīng)，如空位和間隙對(duì)，可以提高質(zhì)量傳遞的速率，對(duì)快速致密化有貢獻(xiàn)。通過(guò)對(duì)BST基陶瓷的閃燒實(shí)驗(yàn)，焦耳熱效應(yīng)理論和缺陷作用理論幾乎會(huì)解釋閃燒過(guò)程中存在的現(xiàn)象。同時(shí)，需對(duì)BST基陶瓷在閃燒過(guò)程中的發(fā)光現(xiàn)象機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用閃燒法制備Na離子摻雜改性鈦酸鍶鋇基陶瓷，研究了外加不同直流電場(chǎng)強(qiáng)度下鈦酸鍶鋇基陶瓷的制備。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):

1) 在330 V/cm、440 V/cm、550 V/cm和660 V/cm電場(chǎng)強(qiáng)度下，試樣的閃燒起始溫度分別為888 ℃、850 ℃、813 ℃和800 ℃。

2) BST基陶瓷閃燒的特征是電流密度的快速增加和樣品發(fā)光現(xiàn)象的出現(xiàn)。

3) 在外加電場(chǎng)的作用下，焦耳熱效應(yīng)理論和缺陷作用理論會(huì)導(dǎo)致BST基陶瓷的低溫快速致密燒結(jié)。