聚(氨酯-酰亞胺)的合成與應用研究進展Ⅰ.聚(氨酯-酰亞胺)的合成技術

周成飛

(北京市射線應用研究中心，北京市科學技術研究院輻射新材料重點實驗室，北京 100015)

聚(氨酯-酰亞胺)(poly(urethane-imide)，簡稱PUI)是聚氨酯(PU)和聚酰亞胺(PI)相互滲透、交叉發展而形成的一種新型聚合物材料。這種嵌段共聚物具有良好的微相分離特征，既保持了PU的由軟段和硬段所組成的主體結構，又導入了酰亞胺這個氮雜環剛性基團，這就避免了PU的耐溫性差、易水解和PI的可加工性差等缺點，因此，作為一種高性能的新型聚合物而受到了人們的高度重視［1］。

從合成方面講，PUI可用四大類方法即一步法、預聚體法、Diels-Alder法和庫爾修斯法來制備。在應用方面，目前主要涉及涂料與粘合劑、分離膜、航天航空與電子工業、光敏與數據儲存器件等領域。為此，筆者主要就PUI的合成技術與應用研究進展作一介紹。

1 合成技術

傳統上，合成PUI的方法常用PU預聚體法，即先由二異氰酸酯與聚醚或聚酯多元醇反應得到NCO基封端的PU預聚體，然后再由酸酐或含酰亞胺基團的擴鏈劑擴鏈合成PUI。但隨后也發展了PI預聚體法制備PUI的合成技術，就是先由二異氰酸酯與酸酐合成NCO基封端的PI預聚體，再與二醇反應來制備PUI。總體而言，不管用何種方法來合成PUI，從結構與性能的關系上來看，一般可分為線性PUI、支化PUI、PUI網絡和PUI復合材料。

1.1 線性 PUI

線性PUI常被作為熱塑性彈性體來合成［2-6］。如Yeganch等［3，6］首先按圖1所示的反應合成了二酐DA，再將DA作擴鏈劑與二氰酸酯基封端的聚氨酯預聚體反應，合成了一種新型的熱塑性聚(氨酯-酰亞胺)彈性體，如圖2所示。

Tang等［4］則首先合成主鏈結構中含有酰亞胺基團的新型二元醇，再通過兩步法聚合制得了新型的熱塑性多嵌段聚(氨酯-酰亞胺)，其中，由4，4'-二苯基甲烷-二異氰酸酯和合成的二元醇組成硬段，聚(四氫呋喃)二醇則為軟段。研究結果表明，與傳統聚氨酯相比，含有剛性硬段的新型PUI表現出較低的降解速率，并且，通過增加硬段含量可以提高玻璃化轉變溫度(Tg)。另外，Kausar等［5］還按圖3和圖4所示的方法合成了新的熱塑性聚(氨酯-脲-酰亞胺)。研究結果表明，所得聚(氨酯-脲-酰亞胺)的10%熱失重溫度為521～543℃，說明在熱穩定性方面可達到500℃以上。

與傳統聚氨酯相比，PUI的一個重要特點是可以大大提高材料的耐熱性能［7-17］，如 Oprea［10］利用不飽和聚氨酯預聚體與馬來酸酐的反應合成了不飽和的聚(氨酯-酰亞胺)。聚氨酯預聚體的合成是由4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與分子質量為500的不飽和聚酯或分子質量為2 000的不飽和聚酯的混合物進行反應來實現。不飽和聚氨酯預聚體與馬來酸酐的反應進行到沒有CO2放出為止，這樣就得到了不飽和的聚(氨酯-酰亞胺)。所制得的PUI明顯提高了其在有機溶劑中的溶解度，由此形成的柔性薄膜呈現良好的應力-應變特性。并且，與傳統的由MDI和聚(己二酸乙二醇酯)二醇合成的聚氨酯相比，表現出更好的熱穩定性，這可歸因于酰亞胺基團的存在所致。另外，Behniafar等［14］則按圖5和圖6所示的反應合成了聚(脲-酰亞胺)。測試結果表明，合成的聚(脲-酰亞胺)幾乎是無定形的，在一般的極性溶劑中表現出良好的溶解性;其玻璃化轉變溫度(Tg)范圍為241～272℃;在氮氣中10%熱失重溫度為406～437℃。

圖1 二酐DA的合成

圖2 聚(氨酯-酰亞胺)的合成

到目前為止，有關PUI的許多合成研究都是探討新的方法來制備新的 PUI［18-24］，如 Gaina 等［20］采用雙硝基氨基甲酸酯齊聚物(PUNO2)與雙馬來酰亞胺反應合成了新型的PUI，結果發現，這種PUI具有很好的力學性能。還有Delig?z等［21］則用兩種不同方法合成了一種新型的含硅聚氨酯酰亞胺。在第一種方法中，異氰酸酯基封端含硅聚氨酯(PU)預聚體是由二苯基硅二醇(DSiD)與甲苯二異氰酸酯(TDI)反應而得。然后，PU預聚體與均苯四酸二酐(PMDA)或 3，3，4，4，-二苯酮四酸二酐(BTDA)在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中反應，以直接形成硅改性聚酰亞胺。在第二種方法中，PU預聚體是與二氨基苯基醚(DDE)或二氨基苯基砜(DDS)反應，以形成胺的遙爪型預聚體。最后，帶氨端基的PU預聚體與PMDA或BTDA反應，以形成硅改性的聚酰亞胺。用第二種方法制備的澆鑄薄膜在160℃條件下進行熱處理，就得到一系列清晰、透明的PUI薄膜。測試發現，這種PUI在265℃開始熱降解，比傳統聚氨酯的熱降解溫度要高，由此確認因酰亞胺基團的引入提高了聚氨酯的熱穩定性。

1.2 支化 PUI

圖4 聚(氨酯-脲-酰亞胺)的合成示意

還可以采用一些特殊技術來合成支化PUI。如Liu等［25］曾采用異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚碳酸酯二醇(PCDL)、BTDA和聚(氧化乙烯)三胺(ATA)為原料制備了一種高度支化的PUI。結果表 明，與線性PUI相比，支化PUI的黏度較低，但其Tg較高。而陳文求等［26］則以季戊四醇(PAT)、TDI、IPDI和PMDA通過兩步法制備了兩種新型具有高度支化結構的 PUI，即 PUITPP和 PUIPP，如圖7所示。研究發現，PUITPP在40℃時預聚反應的時間為40 min，酰亞胺化反應在120℃反應2 h后完成。高度支化PUITPP和PUIPP均為晶相分明的半結晶態，分子鏈間距(d)分別為0.389 6 nm和0.408 9 nm。這兩種嵌段共聚物分別在228.5℃和215.8℃附近出現兩個玻璃化轉變，它們在氮氣中呈現出兩個失重臺階，對應的熱分解溫度(Td)分別在230℃和630℃，玻璃化轉變溫度分別為220℃和325℃。另外，它們能溶于少數幾種強極性非質子有機溶劑中，且對無機稀酸具有一定的抗腐蝕性。

圖5 模型化合物的合成示意

1.3 PUI網絡

Tsai等［27］采用不同的 PU預聚體/聚(酰胺酸)(PAA)混合比合成了PUI互穿聚合物網絡(IPN)膜。PU預聚體是以端羥基聚丁二烯(HTPB)、氫化MDI和1，4-丁二醇為原料來兩步法合成。而4，4'-二氨基二苯醚(ODA)和3，3'-4，4'-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)反應則生成聚酰胺酸(PAA)的聚酰亞胺(PI)齊聚物溶液。通過PU預聚體和PAA以及PU不同HTPB鏈段間不飽和C=C鍵之間的反應，以形成IPN結構。TGA的測試發現，所有PUI膜都呈現三步熱失重的曲線，而PI僅表現為一步熱失重行為。Yeganeh等［28］也利用異氰酸酯基與羥基的反應制備了PUI網絡。

筆者等［29］還以甲基丙烯酸β-羥乙酯為封端劑，用本體聚合法由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、PMDA和聚碳酸酯二醇合成了雙鍵封端的PUI，然后經γ射線輻照制得PUI網絡。結果表明，在輻照劑量為50～75 kGy條件下，形成最高交聯密度的PUI網絡，由此獲得最好的熱穩定性。

1.4 PUI復合材料

Gnanasekaran 等［30，31］制備了含多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)的PUI雜化膜。通過異氰酸酯封端的PU預聚體和酸酐封端的氟化聚酰亞胺預聚體之間的簡單縮合反應來合成不同氟化酰亞胺含量的FPUI-POSS納米復合膜。研究發現，隨著酰亞胺含量的增加，儲能模量下降。而 Gui等［32］則制備了PUI液晶改性的環氧樹脂(ER)復合材料，而PUI液晶是以聚乙二醇、甲苯二異氰酸酯(TDI)和PMDA為原料用溶液聚合法合成。此外，Yeganeh等［33］還用環氧基封端的聚氨酯預聚體與含有苯酚基的聚酰亞胺反應制備了熱穩定性和電絕緣性均優良的PUI復合材料，具體的反應如圖8、9、10和圖11所示。

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