基于第一性原理的層狀ZnO結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵研究

蘇亞拉

摘 要：第一性原理系統(tǒng)的研究了層狀ZnO的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵的特性。計(jì)算的結(jié)果表明層狀ZnO既存在共價(jià)鍵又有離子鍵特性與其他人的結(jié)論相一致。

關(guān)鍵詞：層狀ZnO;幾何結(jié)構(gòu);化學(xué)鍵

中圖分類號(hào)：TB 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.34.089

0 引言

早在2010年，Pueyo等人就利用Zn4O4為前驅(qū)體成功地合成了層狀六角結(jié)構(gòu)的ZnO相。室溫下，它的帶隙能為～3.5eV，比纖鋅礦ZnO略大。通過結(jié)構(gòu)分析表明，這種層狀ZnO的a-b面上Zn-O鍵長1.79，小于纖鋅礦（B4）ZnO中Zn-O鍵長1.94。這種層狀ZnO表現(xiàn)出與纖鋅礦ZnO相近的光學(xué)帶隙，有可能成為一種新型的光電子材料。Rakshit和Mahadevan首次通過第一性原理計(jì)算討論了這種層狀ZnO的穩(wěn)定性。Molepo and Joubert預(yù)測這種層狀ZnO可以通過纖鋅礦ZnO高壓相變獲得，相變壓力24.6GPa，但尚需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。2015年，Wang等人利用超軟贗勢計(jì)算了這種層狀ZnO的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。然而，對(duì)于層狀ZnO物理特性的研究仍然沒有深入的探討，尤其是它的化學(xué)鍵。本文基于第一性原理密度泛函理論研究層狀ZnO的化學(xué)鍵屬性。

1 計(jì)算方法

基于密度泛函理論，計(jì)算采用模守恒贗勢交換關(guān)聯(lián)相互作用采用廣義梯度近似（GGA）泛函。Zn和O的電子構(gòu)型分別為3d104s2和2s22p4。能量優(yōu)化采用 BFGS算法，平面波的截?cái)嗄転?00eV。B4相和層狀Bk相ZnO的全布里淵區(qū)k點(diǎn)求和為7×7×4。測試結(jié)果表明進(jìn)一步增加平面波的截?cái)嗄芎蚹點(diǎn)數(shù)目幾乎對(duì)計(jì)算結(jié)果沒有影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與參數(shù)

為了評(píng)價(jià)計(jì)算結(jié)果的可靠性，我們首先幾何優(yōu)化了0GPa下B4相和層狀ZnO的晶格常數(shù)（a，c，c/a）并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果和他人的理論結(jié)果進(jìn)行了比較，如表1所示。從表中可以看出，B4相和層狀ZnO的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果和他人的計(jì)算結(jié)果基本一致，基本參數(shù)a、c、c/a的計(jì)算誤差小于2%，說明我們采用的計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)置是可靠的。

2.2 分析化學(xué)鍵

表1列出了0 GPa下B4相以及0 GPa和11.3GPa下層狀ZnO化學(xué)鍵鍵長及其對(duì)應(yīng)的密力肯布居數(shù)。0 GPa下B4相計(jì)算的鍵長與前人的結(jié)果基本相同。從表中可以看出，0 GPa下B4相的鍵長比0 GPa下層狀ZnO化學(xué)鍵要長對(duì)應(yīng)的密力肯布居數(shù)基本上沒有變化。然而，在相轉(zhuǎn)變壓強(qiáng)下，層狀ZnO化學(xué)鍵的鍵長減小。為了判斷是否是離子鍵還是共價(jià)鍵，這可通過化學(xué)鍵理論分析。張等人提出過晶體的化學(xué)鍵理論，它是以化學(xué)鍵鍵能為基礎(chǔ)的半經(jīng)驗(yàn)方法。計(jì)算背景為：首先通過結(jié)構(gòu)分析，將復(fù)雜的分子化學(xué)式分解成簡單的二元分子式的組合，然后可以計(jì)算離子鍵和共價(jià)鍵的代表參數(shù)。對(duì)于ZnO本身就是最簡單的二元分子式，如表2所示，其中代表鍵長。從表中數(shù)據(jù)可以看出，0 GPa下B4相計(jì)算得到化學(xué)鍵的異極化能大于同極化，這表明它是以離子性為主，與Phillips結(jié)論一致。但是我們計(jì)算的離子性標(biāo)定為0.803大于Phillips的離子性標(biāo)定0.616，這歸因于計(jì)算的平均磁化率不同有關(guān)。對(duì)于0 GPa下層狀ZnO，同樣是以離子性為主。相轉(zhuǎn)變后離子性標(biāo)定減小，說明隨著壓強(qiáng)的增大離子性降低，這與我們以前的結(jié)論相同。通過計(jì)算得到不同化學(xué)鍵的離子性結(jié)果也能證明這一結(jié)論。總之，層狀ZnO與B4相的ZnO一樣，即表現(xiàn)出離子鍵又表現(xiàn)共價(jià)鍵特性。

3 結(jié)果

利用密度泛函理論研究了層狀ZnO的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)和化學(xué)鍵的特性。根據(jù)化學(xué)鍵理論計(jì)算結(jié)果表明層狀ZnO既存在共價(jià)鍵又有離子鍵特性。

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