地溝油及其生物柴油多參數的基礎物性預測及誤差分析

張博然 李法社,2 王 霜 隋 猛

(昆明理工大學冶金與能源工程學院1，昆明 650093) (省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室2 ，昆明 650093)

生物柴油是利用動植物油脂與醇通過酯化或酯交換反應，生成的一種清潔綠色燃料，具有良好的燃燒性、環境友好性和可再生性等優良性能，目前已經成為石油基燃料的優質替代品[1-4]。相較于傳統工藝生產生物柴油，超臨界甲醇法因其制備工藝簡單、產物生成速度快等優勢而備受關注[5-6]。可靠準確的基礎物性數據、傳遞性質數據和平衡性質數據在超臨界甲醇法制備工藝的發展與完善過程中扮演著至關重要的角色。然而，生物柴油的主要組分多為不穩定的酯類，制備生物柴油所需原料油的主要組分為三硬酯酸甘油酯、三油酸甘油酯等多種甘油三酸酯[7-9]。生物柴油組分種類頗多且較為復雜，溫度、壓力等外界環境條件的變化都會引起物性值的改變；此外，由不同批次原料油所制備的生物柴油，各主要組分的含量比例也不盡相同，因而僅通過實驗方法測定制備過程中所需的相關物性數據具有很大的局限性，嚴重制約和阻礙了超臨界甲醇法制備工藝的發展及生物柴油工藝設計模型的建立[10]。

化工計算的出現，有效的解決了不同組分多種物性難以測定的問題，為生物柴油相關物性的獲得，提供了新的解決思路與途徑[11-12]。基團貢獻法[13-15]運算簡單、計算結果較為準確，目前被廣泛使用。根據不同分子中的相同基團具有相似的物理特性，基團貢獻法將分子的物性假設為各個基團物性的總和[16-17]，通過回歸分析總結出關聯式[18]，由Marrero-Pradillo提出基團相互作用貢獻法[19]。本研究主要以此方法為基礎，整理出一套地溝油及其生物柴油多參數的基礎物性，為地溝油生物柴油的工業制備與應用提供參考。

1 地溝油及其生物柴油主要組分的基本參數

采用GC-MS測定同一批次地溝油及其生物柴油的主要組分及各組分具體含量，地溝油及其生物柴油相關基本參數與含量測定結果見表1。

表1 地溝油及其生物柴油主要組分基本參數及含量

2 基本物性數據估算方法

臨界性質作為物質物性的基礎參數，其準確性在很大程度上影響著化工流程模擬與石油化工控制的好壞，對許多熱力學函數的計算與應用起著至關重要的作用。然而由于諸多物質的不穩定性以及當前技術的局限性，僅依靠實驗唯一途徑獲得數據，無法滿足工業模擬與生產的需求[20-21]。本研究采用對Lydersen改進后的方法——Joback法，對地溝油及其生物柴油主要組分的臨界性質進行了估算。

臨界溫度

(1)

臨界壓力

(2)

臨界體積

(3)

式中:Tc為臨界溫度/K；pc為臨界壓力/bar；Vc為臨界摩爾體積/cm3·mol-1；Tb為正常沸點/K；C為碳鏈數；nA為原子數目；ni為基團數目，地溝油及其生物柴油主要組分各基團具體數目見表3；ΔTci、Δpci、ΔVci分別為各基團對臨界溫度、壓力、體積的貢獻值，其具體數值見表2。

偏心因子

(4)

標準生成熱和標準自由熱

(5)

(6)

正常沸點下汽化熱

(7)

氣體黏度

(8)

式中:μg為氣體黏度/μPa·s；Mr為摩爾質量/g/mol；A=∑niAi，Ai值見表2；Tg為氣體溫度/K；τ′為氣體溫度與臨界溫度的比值。

液體黏度

(9)

(10)

式中:μL為液體黏度/mPa·s；T為液體溫度/K；cA為碳原子數目。

液體熱導率

κL=C1+C2(1-τ″)2/3

(11)

式中:κL為液體熱導率/w·cm-1·K-1；C1=∑niΔCi1，C2=∑niΔCi2，Ci1、Ci2的值見表2；τ″為液體溫度與臨界溫度的比值。

表面張力及純溶液飽和密度

(12)

(13)

式中:σ為表面張力/mN·m-1；ρs為純溶液飽和密度/g·cm-3；ρv為氣體密度，一般為0；D1=∑niDi1，D2=∑niDi2，D=∑niDi，Di1、Di2、Di值見表2。

表2 各基團貢獻值

理想氣體熱容

(14)

純液體熱容

(15)

式中:Cpl為純液體熱容/J·mol-1·K-1。

3 估算結果

3.1 地溝油及其生物柴油主要組分估算結果

表3為地溝油及其生物柴油主要組分各基團數目的統計結果；表4、表5分別表示地溝油及其生物柴油主要組分基礎物性及其傳遞性質和平衡性質相關物性數據估算結果。

表5中，氣體黏度、液體熱導率、表面張力為T=373 K時估算結果；理想氣體熱容、純液體熱容為T=353 K時估算結果；液體黏度為T=313 K時估算結果；純溶液飽和密度為T=298 K時估算結果。

3.2 地溝油及其生物柴油基本物性數據估算結果

由地溝油及其生物柴油各主要組分的基本物性數據及其含量，即可估算得到地溝油及其生物柴油部分基本物性，具體結果見表6。

表3 地溝油及其生物柴油主要組分各基團數目

表4 主要組分基本物性數據估算結果

表6 地溝油及其生物柴油基本物性數據

3.3 相關估算方程系數確定

地溝油及其生物柴油重要的傳遞和平衡性質數據相關估算方程系數見表7。

3.4 運動黏度估算結果評價

在現有實驗條件基礎下，本研究測定了較具有代表性的不同溫度下地溝油生物柴油的運動黏度，并與計算結果進行比較，具體結果如圖1所示。

表7 傳遞性質和平衡性質估算方程系數確定

圖1 地溝油生物柴油運動黏度實測與計算值

4 結論

本研究運用合適的估算方法，有效的解決了超臨界甲醇法制備生物柴油所遇到的部分物質臨界性質難以測定的問題。

成功估算出地溝油及其生物柴油與傳遞性質和平衡性質有關的物性數據，測定了不同溫度下地溝油生物柴油的運動黏度用以評價估算結果，誤差均在5%以內，估算所得物性參數可以作為地溝油生物柴油工業生產過程中的理論參考值。

本研究通過運用基團貢獻法，得出了一整套地溝油及其生物柴油的基礎物性，填補了地溝油生物柴油制備過程中部分物性數據的缺失與空白，為地溝油生物柴油的成功制備提供了必要的保證。同時，也為解決生物柴油工藝模擬設計中所遇到的阻礙，提供了一個新的方法和途徑。