超聲處理對顯微組分浮選分離及熱解影響研究

武樂鵬，宋 強，舒新前

(1.山西工程職業學院，山西 太原 030032；2.中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；3.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京 100083)

煤是一種復雜的混合物，主要有有機組分和無機礦物質組成。煤的有機顯微組分主要有鏡質組、惰質組和殼質組三種，由于成煤環境的變化，煤中有機顯微組分含量、化學結構及性質不同，因而在煤的加工利用過程中產生不同影響[1，2]。關于煤中不同顯微組分的性質、轉化及應用差異前人已做了大量研究[3-5]，而實現對煤的顯微組分結構性質、熱轉化利用的基礎是有機顯微組分的有效分離和回收。

關于顯微組分的分離與富集研究，前人主要采用浮選的方式進行。龍江[6]利用浮選槽考察了進氣量、起泡劑、捕收劑、轉速和表面活性劑用量對六道灣煤顯微組分浮選分離影響，獲得了浮物產率64.35%，鏡質組含量接近70%。Shu[7]考察了起泡劑、捕收劑對神府煤顯微組分影響，獲得最高80%鏡質組富集率的實驗條件。趙偉[8]考察了礦漿pH對神府煤顯微組分浮選效果影響，實驗發現，當礦漿pH為3時，可以獲得浮物鏡質組富集率為80.54%，沉物惰質組富集率為68.03%。

由于浮選過程中能量輸入和增強，可以提高浮選效果[9]，因而作為一種能量輸入方式，超聲波浮選作業逐漸在浮選作業中得到應用和發展。Ozkan[10]考察超聲波對煤泥浮選效果影響發現，采用相同藥劑量條件下，超聲波同步浮選比常規浮選的產品產率和回收較高。與常規浮選相比，超聲波同步浮選可以實現煤粒表面灰分的有效清洗，降低產品的灰分[11]。王衛東[9]考察了超聲波對大同煤泥浮選影響發現，超聲波處理降低了細泥的罩蓋，有利于提高煤泥疏水性，進而增大浮選效率。

基于以上分析可以看出，盡管對顯微組分的浮選以及煤泥超聲浮選已經進行了大量研究，但針對煤的顯微組分超聲浮選研究還比較少，此外，超聲浮選可以改變煤的理化性質[11]，進而影響其熱加工性能。為此，本試驗采用實驗室自建超聲浮選，考察超聲處理煤的顯微組分浮選及熱解效果，認識超聲處理對煤的有機顯微組分影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗樣品

實驗煤樣取自神華大柳塔煤礦(DLT)，煤樣密封保存后，分別進行工業分析(GB/T 212—2008)和煤巖分析(GB/T 8899—2013)，其中鏡質組、惰質組、殼質組和礦物質分別用V、I、E和M表示，實驗結果見表1。由表1可知，該樣品具有較低灰分和較高揮發分，是典型的長焰煤；煤巖組成分析發現，該樣品的鏡質組和惰質組含量較高分別為66.42%和30.04%，殼質組和礦物質含量較少。

表1 煤樣工業分析和煤巖組成分析 %

1.2 浮選實驗

超聲波浮選裝置如圖1所示，其中超聲設備采用深圳太和科技有限公司生產的高頻智能超聲波發生器(68～120kHz)。浮選機為吉林煤礦機械廠設計的XFD單槽攪拌式浮選機。實驗過程中超聲波振子的頻率分別為80、90、100、110kHz。浮選試驗流程為首先配置濃度為110g/L的礦漿，然后開啟浮選機的攪拌功能(1600r/min)和超聲波發生器；在礦漿攪拌3min后加入油酸(0.5、0.7、0.9和1.1g/L)，在攪拌3min后加入聚乙二醇(0.09、0.11、0.13和0.15g/L)，繼續攪拌1min后開始充氣，刮泡時間為3min；最后將獲得的精礦和尾礦進行清洗、干燥和觀察。浮選試驗每組進行兩次平行試驗。其中鏡質組富集率計算方法如下：

圖1 超聲波浮選裝置示意圖

煤的SEM分析采用徳國FEI Verios 460觀察，SEM分辨率為1nm，放大2500倍，工作電壓15kV。

1.3 響應面實驗設計

根據1.2的介紹，進行單因素實驗分別考察不同油酸(捕收劑)、聚乙二醇(起泡劑)用量及超聲波頻率對浮選鏡質組和惰質組的富集率影響。根據單因素實驗結果選擇合適的捕收劑、起泡劑及頻率為相應變量，將鏡質組富集率作為響應值，采用響應面分析軟件進行分析[12]，獲得最佳的浮選試驗參數。

1.4 熱重實驗

將超聲處理前后的鏡質組和惰質組進行熱重分析，以獲得超聲處理對煤的顯微組分熱轉化特性的影響。熱重實驗在美國TA儀器生產的SDTQ600型熱綜合分析儀上進行。實驗過程中使用N2做載氣，流量為20mL/min，實驗升溫速率為20℃/min，溫度范圍為室溫～800℃。

2 結果與討論

2.1 浮選單因素實驗

捕收劑用量對鏡質組富集率影響如圖2所示。考察捕收劑用量對鏡質組富集率影響實驗時，控制起泡劑用量為0.11g/L，超聲頻率為90kHz。由圖2可知，當捕收劑用量分別為0.5、0.7、0.9和1.1g/L時，鏡質組富集率分別為63.32、65.67、75.08和71.03%，當捕收劑用量小于0.9g/L時，增加捕收劑用量鏡質組富集率提高，超過0.9g/L時增加捕收劑用量使鏡質組富集率降低，這可能是捕收劑增加，鏡質組的富集能力增加，而過高的捕收劑作用在顆粒表面發生多層吸附，減少了指向溶液的非極性基比例，降低了顆粒疏水性和可浮性[13]。

圖2 捕收劑對鏡質組富集率影響

在獲得最佳捕收劑條件下考察不同起泡劑用量對鏡質組富集率的影響，實驗結果如圖3所示，由圖3可知，當起泡劑用量為0.11g/L時鏡質組富集率最大，過高的起泡劑使得雙電層的擴散層被反向電荷離子壓縮，降低液膜厚度，從而使得泡沫穩定性變差[14]，最終降低鏡質組富集率。

圖3 起泡劑對鏡質組富集率影響

在捕收劑用量為0.9g/L，起泡劑用量為0.11g/L條件下考察不同超聲波頻率對鏡質組富集率影響，實驗結果如圖4所示，圖4表明，增加超聲頻率可以提高鏡質組富集率，這主要是由于超聲振動增加，使得浮選槽中氣泡尺寸減小，而小氣泡容易發生礦化，從而提高富集效果[15]。當超聲頻率過高時，會影響礦漿的空化效應，從而降低浮選效果[9]。當在捕收劑用量為0.9g/L，起泡劑用量為0.11g/L，超聲頻率為100kHz時，獲得最大的鏡質組富集率，為76.98%。

圖4 超聲頻率對鏡質組富集率影響

對比使用超聲波處理(頻率100kHz)前后浮選精煤顆粒表面形貌(圖5)可以看出，在不使用超聲處理的煤表面(圖5(a))存在礦物質顆粒，這些吸附的礦物質不利于浮選捕收劑與煤的吸附作用，可能會降低煤的浮選效果。而通過超聲波處理后煤表面(圖5(b))變得光滑，這表明超聲處理實現了煤的清潔作用，減少了顆粒表面的罩蓋作用，有利于煤與浮選藥劑的結合，從而提高分選效果。浮選的鏡質組與惰質組的紅外光譜如圖6所示。由圖6可知，鏡質組和惰質組的FTIR譜圖相似，特征峰位置接近。位于3600～3700cm-1處為羥基吸收峰，鏡質組在此處吸收峰強度比惰質組強，這表明鏡質組含氧官能團較多；位于956～1050cm-1處峰表示醇、酚C—O振動，鏡質組在此處吸收峰強度比惰質組強，這與—OH吸收峰處分析結果一致，表明鏡質組含氧量高于惰質組。位于3000～3113cm-1處吸收峰表示芳烴H的伸縮振動，兩種組分在此處的差別不大；位于2800～3000cm-1處吸收峰表示—CH3、—CH2、—CH的伸縮振動，位于1369～1521cm-1處峰表示—CH3、—CH2的對稱振動，兩處峰具有較高的相關性，且鏡質組的伸縮振動強于惰質組；位于1500～1700cm-1處峰與煤的芳環骨架振動有關，有圖可知，惰質組的振動峰強度高于鏡質組，這表明浮選惰質組的芳烴含量高于鏡質組，變質程度增加。

圖5 超聲處理前后煤的SEM圖

圖6 浮選鏡質組和惰質組的紅外光譜圖

2.2 響應面實驗設計

由單因素實驗可知，當捕收劑和起泡劑用量為0.9g/L和0.11g/L，超聲波頻率為100kHz時，獲得最大的鏡質組富集率，為此響應面實驗設置捕收劑用量為0.73、0.9、1.0和1.07g/L，起泡劑用量為0.09、0.10、0.11和0.12g/L，超聲波頻率為91.59、95、100、105和108kHz。響應面實驗設計結果見表2。

由Design Expert 10軟件對實驗數據進行分析，分析方法見文獻[16]，獲得了如下鏡質組富集率預測模型方程。

Y=75.24+1.52A+0.094B+0.14C+0.32AB-

0.25AC-0.17BC-2.48A2-1.20B2-0.52C2

其中，Y、A、B和C分別表示鏡質組富集率、捕收劑用量、起泡劑用量和超聲波頻率。

由軟件分析可知，該模型失擬項P為0.0047(小于0.05)，說明在95%置信水平下擬合回歸方程的關系式顯著的，且從圖7可以看出擬合預測結果與實際值基本一致，具有較高的擬合度。

表2 響應面實驗設計結果

圖7 模型預測值與實際值對比

通過軟件分析獲得了最大鏡質組富集率實驗條件為捕收劑用量為0.93g/L，起泡劑用量為0.11g/L，超聲波頻率為103.37kHz，在此條件下預測最大鏡質組富集率可達79.27%，進一步通過三次預測條件下浮選試驗，獲得了鏡質組富集率為78.75%。此外，通過分析3個實驗條件交互作用(P值)及對鏡質組富集率影響如圖8所示，可以看出，捕收劑用量(A)、起泡劑用量(B)和超聲波頻率(C)兩兩間的P值分別為0.5798(AB)、0.6647(AC)和0.7615(BC)，這說明這三個實驗條件間不存在明顯的交互作用。

2.3 超聲處理對顯微組分熱轉化影響

對超聲波處理前后的浮選精煤(鏡質組)和尾煤(惰質組)進行熱重分析，研究超聲處理對顯微組分熱轉化的影響。超聲處理前的鏡質組和惰質組分別用V和I表示，超聲處理后的鏡質組和惰質組分別用UV和UI表示，超聲處理對顯微組分熱重影響如圖9所示。

由圖9分析可知，浮選精煤和尾煤的熱重曲線差異明顯，其中浮選精煤中的鏡質組失重量大于尾煤中的惰質組，在600℃時，二者失重率分別為27.51%和21.84%。這主要是由于鏡質組芳香度較小，所含的脂肪氫較多，熱解過程中脂肪烴更容易斷裂形成揮發分。對比鏡質組和惰質組的DTG曲線可以看出，鏡質組具有更高的失重速率。鏡質組失重率大于惰質組失重率的實驗結果與文獻結論一致[1]。分析認為超聲處理的強清洗作用可以有效去除煤粒表面的礦物質(如黃鐵礦、方解石)[17]，而煤中礦物質通常認為具有促進熱解的作用[18]，因此鏡質組經過超聲處理后熱解失重降低；對比超聲處理后浮選的精煤鏡質組和尾煤惰質組變化可以看出，超聲處理降低了鏡質組的失重率和最大失重速率，而超聲處理對浮選尾煤的惰質組失重率和失重速率影響不大。

圖8 鏡質組富集率響應曲面

圖9 超聲處理對顯微組分熱重影響

表3 熱重動力學分析

對活潑熱分解階段(350～550℃)四種樣品進行動力學分析，實驗結果見表3。由表3可知，動力學分析相關系數均大于0.96，這表明擬合相關度較高，結果可信。四種樣品活化能大小順序為I>UI>UV>V，熱解活化能大小順序與該溫度段四種樣品的失重規律一致，即鏡質組失重率大于惰質組，而經過超聲處理后鏡質組和惰質組的活化能增加，失重降低。此外，由于補償相應，指前因子與活化能大小順序一致。

3 結 論

1)浮選單因素實驗表明，當在捕收劑用量為0.9g/L，起泡劑用量為0.11g/L，超聲頻率為100kHz時，獲得最大的鏡質組富集率，為76.98%。

2)通過響應面實驗分析可知當捕收劑用量為0.93g/L，起泡劑用量為0.11g/L，超聲波頻率為103.37kHz，可實現鏡質組79.27%富集率。交互作用分析表明，上述三個條件不存在明顯的交互作用。

3)對比超聲處理前后浮選精煤鏡質組和尾煤惰質組熱重曲線可以看出，超聲處理可以明顯降低鏡質組的失重率和最大失重速率，而對惰質組影響不大。