pH和金屬陽離子對煤泥浮選以及動力學的影響研究

劉宜萍，趙云良，陳天星，李洪強，宋少先

(1.武漢理工大學 資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070；2.武漢工程大學 資源與安全工程學院，湖北 武漢 430070)

中國不僅是一個煤炭生產大國，而且是煤炭的消費大國，在國民經濟快速增長的同時對能源需求也日漸提高，進而導致煤炭產量大幅上升[1-3]。近年來，由于采煤的機械化程度的提升，原煤中所夾雜的脈石礦物含量急劇升高，對煤炭的洗選過程產生了諸多不利影響[4，5]。常見的脈石礦物主要是黏土礦物，其中包括高嶺石、蒙脫石和伊利石，黏土礦物表面一般帶負電，并且具有較好的親水性，常與煤泥發生凝聚，在洗選過程中易產生大量的細泥顆粒[6，7]。這不但影響了浮選精煤產率，嚴重者更會導致整個生產系統無法正常運行[8]。

為了解決這一問題，眾多研究者對煤浮選體系中礦物顆粒的表面化學性質，如表面電性[9]進行研究。研究發現在煤浮選體系中加入離子可以改變體系表面張力，影響氣泡兼并，減小煤顆粒之間以及顆粒與氣泡之間的靜電排斥作用，這在一定程度上提高了煤的回收率[10，11]。在浮選體系中加入無機電解質可以降低煤的電動電位，并提高氧化煤浮選的精煤產率[12]。Ozdemir等[13]在對無機電解質溶液中的煤泥浮選行為進行研究時，發現鹽溶液的存在使煤泥的浮選行為得到強化。

在煤泥浮選動力學研究中，國內外學者圍繞著浮選速率常數K，如K值的分布、變化等進行了廣泛而深入的研究[14-16]。煤泥浮選動力學研究是煤泥浮選過程研究非常重要的方面[17]。然而，用浮選動力學的方法研究添加離子對煤浮選的影響還不夠深入，本文主要研究改變pH和加入各價離子對煤和高嶺石的表面電性影響及對煤浮選動力學的影響。

1 試驗材料和方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗樣品

試驗用煤來自安徽某礦廠。煤泥工業分析具體的測定方法按照《煤的工業分析方法》(GB/T 212—2008)進行。采用(GB/T 19093—2003)的煤礦篩析方法得到表1實驗粒度結果。表1中列出了原礦中各粒級的產率及灰分(Ad)，平均灰分為27.82%，粒度小于0.045mm時灰分最高達到35.13%。

表1 原礦各粒級產率及灰分

試驗樣品的X 射線衍射圖譜如圖1所示，圖1(a)為原礦的X射線衍射圖譜，圖1(b)為用(GB/T 212—2008)方法分析原礦后的X射線衍射圖譜。由圖可看出，原礦中非晶質礦物含量較多，晶體礦物以高嶺土為主，另外還含有白云石、石英。煤完全燒盡，余下了高嶺土和少量的石英。

圖1 XRD分析結果

捕收劑為煤油；起泡劑為MIBC；乳化劑為OP-10；pH調整劑為HCl；氯化鈉、氯化鈣、氯化鐵均為分析純。

1.1.2 試驗藥劑

捕收劑為煤油；起泡劑為MIBC；乳化劑為OP-10；pH調整劑為HCl；氯化鈉、氯化鈣、氯化鐵均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 常規浮選動力學試驗

試驗前樣品經超聲處理10min后進行低溫烘干，留待備用。試驗選用XFDIII 0.5L實驗室浮選機。每次試驗加入超聲處理后50g樣品到浮選槽中。首先，礦漿預先潤濕120s。潤濕后，將捕收劑和起泡劑依次加入到礦漿中。捕收劑和起泡劑的作用時間是180s。作用時間結束后，進行充氣使礦漿表面形成礦化泡沫。浮選過程分為五個階段，共持續210s在浮選過程中分別在10s、30s、70s、30s和210 s時連續收集5個浮選精礦產品。過濾浮選精礦和尾礦，在80℃下干燥并稱重以進行灰分分析。葉輪轉速2000r/min，捕收劑用量260g/t，起泡劑用量為200g/t，空氣流速保持恒定在0.6m3/h。

1.2.2 改變pH值浮選動力學實驗

在常規浮選動力學實驗的基礎上，在礦漿預潤濕的過程中加入HCl調節pH分別至pH=3、pH=5.5、pH=7.2，其他條件不變進行浮選。

1.2.3 添加離子浮選動力學實驗

在常規浮選動力學實驗的基礎上，在礦漿預潤濕的過程中分別加入NaCl(0.5mol/L)、CaCl2(0.03mol/L)、FeCl3(0.0075mol/L)。加入NaCl的礦漿的pH為8.5，因此其空白對照為不加離子時礦漿pH=8.5；加入CaCl2后的礦漿pH為7.2，因此其空白對照為不加離子時調節pH至7.2；加入FeCl3后礦漿pH為2.3，因此其空白對照為不加離子時調節pH值2.3。其他的浮選條件不變。

1.2.4 浮選動力學的浮選速率計算方法

浮選動力學根據浮選時間研究浮選物質的變化。浮選速率使用廣泛的計算公式有[18]：一階方程(a)，二階方程(b)，非整數階方程(c)，擬合得到的速率常數K1、K2、K3。

一階方程(n=1)：如果n=1，方程 (1)采取的形式：

(1)

式中，C0為浮選機中煤的初始質量；C為浮選槽中剩余的煤質量；K1為一級浮選速率常數。

二階方程(n=2)：如果方程 (1)在界限t=0，C=C0和t=t，C=C之間積分，得：

(2)

式中，K2為二級浮選動力常數。

非整數階方程得：

R=(C0-C)/C0

(3)

R0=(C0-C∞)/C0

(4)

(5)

根據式(1)—式(5)計算所得的K1、K2、K3及其擬合度R2見表2，由表2可知各pH和各離子的K3擬合度最高達到0.95以上，遠高于K1、K2的擬合度，因此，采用K3來表征浮選速率。

表2 各pH及各離子浮選速率及擬合度

2 結果與討論

2.1 不同pH對煤浮選的影響

不同pH對含高嶺土煤泥浮選的影響如圖2所示，其中，圖2(a)顯示了煤回收率隨時間的變化規律，隨著時間的增加，煤的回收率增長迅速，至100s時開始變緩，其中在pH為5.5時煤回收率的始終高于其他pH，而pH為3和7.2的煤的回收率浮選動力學曲線大致相同。圖2(b)顯示了灰分的回收率隨時間的變化規律，隨著時間的增加，灰分的增長迅速，在60 s時開始放緩，pH為5.5和7.2時灰分的回收率明顯低于pH為3時。這是由于在pH為3時，煤和高嶺土二者發生了靜電吸附形成了煤泥罩蓋(在pH=3時，煤的表面電性是負值[10]，而高嶺土的表面電性是正值[6])，進而產生了煤和灰分共同上浮的現象，即煤和灰的回收率出現了同時增加的現象；而在pH=5.5和7.2時，煤和高嶺土的表面電性都是負值，產生了靜電排斥作用，沒有出現煤泥罩蓋現象，灰分的上浮率減少，所以灰分的回收率較低。

圖2 不同pH對含高嶺土煤泥浮選的影響

根據圖2(c)灰分的回收率隨煤的回收率的變化可以看出隨著煤的回收率的增加灰分的回收率也在增加，在pH為 5.5和7.2時隨著煤的回收率的增大，灰分回收率要小于pH為3。這表明了pH為5.5和7.2對煤的浮選回收有促進作用，并且pH為5.5時促進作用最大；圖2(d)的浮選速率圖顯示了不同pH條件下煤和灰分的上浮速率。可以看到，在全部pH條件下灰分的浮選速率始終低于煤的浮煤的浮選速率和灰分的浮選速率差值也最大。而在pH=3時，煤和高嶺土的浮選速率差值最小，這也是由于在此pH下發生了煤泥罩蓋。

2.2 不同離子對煤浮選的影響

2.2.1 NaCl對煤浮選的影響

氯化鈉對含高嶺土煤泥浮選的影響如圖3所示，圖3(a)、(b)浮選動力學曲線中顯示了隨著時間的增加，煤的回收率和灰分的回收率都會增加，而在浮選時加入NaCl會使煤和灰分的回收率都有一定程度的上升，總的增加率分別為7.0%和14.0%。通過對比去離子水和NaCl溶液中的煤泥體系特征發現了鹽溶液的存在可以強化煤泥的浮選行為[19]；圖3(c)顯示了隨著煤的增加，灰分的回收率也在增加，而添加氯化鈉會使得灰分增加得更多，在浮選體系中加入NaCl對灰分回收率的提高效果要高于煤；圖3(d)顯示了在浮選中加入NaCl會使煤的浮選速率和灰分的浮選速率增大，同時也會增大其浮選速率的差值。煤浮選回收率的升高是因為加入NaCl降低了煤和高嶺石的zeta電位，從而降低了煤顆粒之間的靜電排斥力，使得顆粒團聚、粒徑增加，最終導致煤的回收率增加[20]。

圖3 氯化鈉對含高嶺土煤泥浮選的影響

2.2.2 CaCl2對煤浮選的影響

CaCl2的加入會使得礦漿的pH呈中性(pH=7.2)。氯化鈣對含高嶺土煤泥浮選的影響如圖4所示，由圖4(a)、(b)浮選動力學曲線可知，加入CaCl2后，隨著時間的增加，煤和灰分的回收率都在上升，總的上升率分別為8.2% 和12.5%。從圖4(c)可看出加入鈣離子對灰分回收率的提高作用要大于煤，圖4(d)顯示了在浮選中加入氯化鈣會使煤的浮選速率和灰分的浮選速率增大，同時煤的浮選速率和灰分的浮選速率差值也增大了，浮選精煤的產率，尾煤的灰分以及可燃體回收率都在慢慢增加，與此同時，浮選精煤的灰分也有升高的趨勢。加入CaCl2會使煤粒表面的Zeta 電位降低，從而導致煤粒表面水化膜厚度降低，水化作用減弱，進而增強了煤泥的疏水性，提高其可浮性，最終使煤泥的浮選效率增加[19]。

圖4 氯化鈣對含高嶺土煤泥浮選的影響

2.2.3 FeCl3對煤浮選的影響

圖5 氯化鐵對含高嶺土煤泥浮選的影響

FeCl3的加入會使得礦漿的pH呈酸性(pH=2.3)。氯化鐵對含高嶺土煤泥浮選的影響如圖5所示，圖5(a)顯示了在浮選時加入FeCl3后，煤的回收率浮選動力學曲線高于不加FeCl3時的曲線，并且會使煤的回收率升高，總的升高率升高12.2%；圖5(b)顯示了在浮選時加入FeCl3會使灰分回收率的浮選動力學曲線高于不加的曲線，總的灰分升高9%；由圖5(c)可發現隨著煤的回收率的升高，在浮選時加入氯化鐵會使灰分的上浮率更快；圖5(d)顯示了在浮選中加入FeCl3會使煤的浮選速率和灰分的浮選速率增大，同時它們的差值幾乎不變，由于親水基的存在，煤的表面呈負電性，在浮選礦漿中加入少量FeCl3可降低煤的電動電位，提高煤的可浮性[6]。

3 結 論

1)在煤浮選的過程中礦漿的pH會影響煤的浮選速率以及灰分的浮選速率，在pH為5.5時，灰分的回收率隨著煤的回收率的增大上升的少，并且煤的浮選速率和灰的浮選速率的差值大，所以煤的浮選在pH為5.5時效果較好。

2)通過浮選動力學的方式更加清楚的說明了一價、二價、三價陽離子對煤和灰分的回收率有促進作用。總的來說，離子的加入對灰分回收率的促進效果大于對煤回收率的促進效果。